ESCUELA UNIVERSITARIA DE POSGRADO OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE CONVERSIÓN DEL DIÓXIDO DE AZUFRE PROVENIENTE DE LOS PROCESOS DE TOSTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS A TRAVÉS DEL MODELAMIENTO Y SIMULACIÓN Línea de investigación: Ingeniería de software, simulación v desarrollo de TICs Sistemas de información y optimización Tesis para optar el grado académico de doctora en Ingeniería Ambiental Autora: Reyna Segura, Ana Maria Asesor: Carrasco Venegas, Luis (ORCID: 0000-0002-7832-3366) Jurado: Jave Nakayo, Jorge Leonardo Ramos Vera, Juana Rosa Coveñas Lalupú, José Lima - Perú 2021 Referencia: Reyna, A. (2021). Optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente de los procesos de tostación de minerales sulfurados a través del modelamiento y simulación [Tesis de doctorado, Universidad Nacional Federico Villarreal]. Repositorio Institucional UNFV. http://repositorio.unfv.edu.pe/handle/UNFV/5280 Reconocimiento - No comercial - Sin obra derivada (CC BY-NC-ND) El autor sólo permite que se pueda descargar esta obra y compartirla con otras personas, siempre que se reconozca su autoría, pero no se puede generar obras derivadas ni se puede utilizar comercialmente. http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ ESCUELA UNIVERSITARIA DE POSGRADO OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE CONVERSIÓN DEL DIÓXIDO DE AZUFRE PROVENIENTE DE LOS PROCESOS DE TOSTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS A TRAVÉS DEL MODELAMIENTO Y SIMULACIÓN Líneas de investigación: Ingeniería de software, simulación v desarrollo de TICs Sistemas de información y optimización Tesis para optar el grado académico de Doctora en Ingeniería Ambiental Autora: Reyna Segura, Ana Maria Asesor: Carrasco Venegas, Luis Jurado: Jave Nakayo, Jorge Leonardo Ramos Vera, Juana Rosa Coveñas Lalupú, José LIMA – PERU 2021 VICE RECTORADO DE INVESTIGACIÓN DEDICATORIA A mi madre, mi hija Simoneth, mi esposo y a todos los que me apoyaron para concluir esta tesis. AGRADECIMIENTO Gracias a Dios por darme vida en esta pandemia del Covid-19, gracias por permitirme vida al lado de mi familia, gracias a todos por creer en mí. i INDICE Resumen ........................................................................................................ viii Abstract ............................................................................................................ ix I. Introducción ............................................................................................... 1 1.1. Planteamiento del problema .............................................................. 2 1.2. Descripción del problema .................................................................. 4 1.3. Formulación del problema ............................................................... 10 Problema general ............................................................................ 10 Problemas especificos .................................................................... 10 1.4. Antecedentes .................................................................................... 11 1.5. Justificación de la investigación ..................................................... 16 1.6. Limitaciones de la investigación ..................................................... 17 1.7. Objetivos............................................................................................ 17 Objetivo general .............................................................................. 17 Objetivos específicos ...................................................................... 18 1.8. Hipótesis ............................................................................................ 18 Hipótesis general............................................................................. 18 Hipótesis específicas ...................................................................... 18 II. Marco teórico ........................................................................................... 19 2.1. Marco conceptual ............................................................................. 19 III. Método ...................................................................................................... 31 3.1. Tipo de investigación ....................................................................... 31 3.2. Población y muestra ......................................................................... 32 3.3. Operacionalización de variables ..................................................... 32 3.4. Instrumentos ..................................................................................... 34 3.5. Procedimientos ................................................................................. 38 3.6. Análisis de datos .............................................................................. 44 IV. Resultados ............................................................................................ 45 V. Discusión de resultados ...................................................................... 76 VI. Conclusiones ........................................................................................ 79 VII. Recomendaciones ................................................................................ 81 VIII. Referencias ........................................................................................... 82 IX. Anexos .................................................................................................. 86 iii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Emisión de SO2 por tonelada de Cu fino ..................................................... 5 Tabla 2: Concentración de azufre en zonas mineras 2013 ........................................ 8 Tabla 3: Operacionalización de variables ................................................................ 33 Tabla 4: Datos para la simulación ........................................................................... 35 Tabla 5: Caracterización de los datos de operación ................................................ 36 Tabla 6: Ecuaciones de conservación de masa y energía ....................................... 36 Tabla 7: Datos Cinéticos y termodinámica de la reacción ....................................... 37 Tabla 8: Regresión de mínimos cuadrados ............................................................. 43 Tabla 9: Constantes utilizadas en la simulación ...................................................... 51 Tabla 10: Parámetros para la simulación ................................................................ 51 Tabla 11: Factores y niveles de experimentación .................................................... 54 Tabla 12: Tamaño de paso para la exploración ....................................................... 55 Tabla 13: Exploración del óptimo local de los parámetros del proceso de conversión ................................................................................................................ 56 Tabla 14: Factores y niveles para el diseño de Box BehnKen ................................. 58 Tabla 15: Tabla de diseño de Box BehnKen ........................................................... 58 Tabla 16: Diseño de Box BehnKen desarrollado ..................................................... 59 Tabla 17: Resumen del diseño experimental factorial para el proceso de conversión ................................................................................................................ 61 Tabla 18: Análisis de varianza del diseño factorial para el proceso de conversión . 62 Tabla 19: Análisis de varianza del diseño de superficie de respuesta ..................... 66 Tabla 20: Condición óptima Presión, Flujo m. y Radio para el proceso de conversión ................................................................................................................ 71 iv Tabla 21: Intervalo de confianza para la condición óptima del proceso de conversión ................................................................................................................ 71 v ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Producción de cobre, ácido sulfúrico y emisiones de SO2 1990-2009 ...... 4 Figura 2: Generación del dióxido de azufre ............................................................... 9 Figura 3: Emisiones de SO2 generado en la producción de ácido sulfúrico ............. 9 Figura 4: Diagrama del proceso de conversión en un reactor catalítico .................. 24 Figura 5: Esquema de diseño factorial .................................................................... 29 Figura 6: Diagrama de Pareto de los efectos .......................................................... 30 Figura 7: Procedimiento para el modelamiento de un reactor de lecho fijo para el proceso de conversión ............................................................................ 40 Figura 8: Procedimiento para la simulación del reactor de lecho fijo para el proceso de conversión .......................................................................................... 41 Figura 9: Diseño factorial de experimentos para el proceso de conversión ............ 42 Figura 10: Diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión ........ 43 Figura 11: Flujograma de experimentación ............................................................. 52 Figura 12: Simulación del reactor catalítico de SO2 para el proceso de conversión. .............................................................................................................. 52 Figura 13: Perfil de conversión de SO2 para el proceso de conversión .................. 53 Figura 14: Perfil de temperatura del reactor para el proceso de conversión ........... 53 Figura 15: Exploración del óptimo local de los parámetros del proceso de conversión ............................................................................................. 57 Figura 16: Gráfico de efectos principales para la conversión máxima del proceso de conversión. ............................................................................................ 62 Figura 17: Gráfico de interacciones entre los parámetros para la conversión máxima del proceso de conversión. ................................................................... 63 vi Figura 18: Perfil de conversión en las condiciones óptimas del proceso de conversión ............................................................................................. 65 Figura 19: Gráfica de Pareto de la superficie de respuesta para el proceso de conversión. ............................................................................................ 66 Figura 20: Gráfica de efectos principales del diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión. ..................................................................... 67 Figura 21: Gráfica de interacciones del diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión. ......................................................................... 67 Figura 22: Gráfica de superficie para el proceso de conversión ............................. 69 Figura 23: Gráfica de contorno de los parámetros para el proceso de conversión . 69 Figura 24: Gráfica de optimización de los parámetros del proceso de conversión. 71 Figura 25: Simulación del convertidor de SO2 en las condiciones óptimas para el proceso de conversión. ......................................................................... 72 Figura 26: Efectos principales de la segunda etapa del proceso de conversión ..... 74 Figura 27: Efectos principales de la tercera etapa del proceso de conversión. ....... 74 Figura 28: Efectos principales de la cuarta etapa del proceso de conversión ......... 74 Figura 29: Efectos principales de la quinta etapa del proceso de conversión. ........ 75 vii ÍNDICE DE ANEXOS Anexo A: Matriz de consistencia ..................................................................... 86 Anexo B: Validación y confiabilidad de instrumentos ...................................... 87 Anexo C: Nomenclatura del modelamiento ..................................................... 89 Anexo D: Programación en Matlab .................................................................. 91 Anexo E: Resultados de Minitab ..................................................................... 95 Anexo F: Resultados de la experimentación virtual ...................................... 102 viii Resumen En esta investigación tuvo como objetivo modelar y simular el proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados en el proceso de fabricación de ácido sulfúrico, es de tipo experimental se desarrolló una metodología que permite la optimización de un reactor catalítico que procesa dióxido de azufre (SO2) proveniente de la tostación de minerales sulfurados basándose en el modelamiento matemático de procesos químicos y la estadística aplicada al diseño de experimentos. El modelamiento matemático del proceso de oxidación de SO2 que ocurre en un reactor catalítico se realizó mediante los balances de materia y energía, luego con la simulación del modelo se logró obtener los perfiles de temperatura y conversión de SO2, los resultados de este estudio revelan que para la presión = 1.98 atm, temperatura de alimentación = 420 °C, flujo másico = 1520 Kg/m2h, radio = 0.0229 m, y temperatura en la pared = 205 °C, la conversión en el reactor alcanza el 93.08% en una etapa de proceso, la simulación llevada a cinco etapas de proceso logra una conversión máxima a la salida del reactor de 99.34%. Se logró determinar regiones de conversión alta de dióxido de azufre para las cinco etapas del proceso de conversión catalítica, usando la metodología de superficie de respuesta, logrando la reducción de la contaminación ambiental. Palabras clave: Dióxido de azufre, reactor catalítico de lecho fijo, modelamiento, simulación ix Abstract The objective of this research was to model and simulate the conversion process of sulfur dioxide coming from the roasting process of sulfide minerals in the sulfuric acid manufacturing process, it is of experimental type, a methodology was developed that allows the optimization of a catalytic reactor that processes sulfur dioxide (SO2) coming from the roasting of sulfide minerals based on the mathematical modeling of chemical processes and statistics applied to the design of experiments. The mathematical modeling of the SO2 oxidation process that occurs in a catalytic reactor was performed by means of the material and energy balances, then with the simulation of the model it was possible to obtain the profiles of temperature and SO2 conversion, the results of this study reveal that for pressure = 1. 98 atm, feed temperature = 420 °C, mass flow = 1520 Kg/m2h, radius = 0.0229 m, and wall temperature = 205 °C, the conversion in the reactor reaches 93.08% in one process stage, the simulation taken to five process stages achieves a maximum conversion at the reactor outlet of 99.34%. It was possible to determine regions of high sulfur dioxide conversion for the five stages of the catalytic conversion process, using the response surface methodology, achieving the reduction of environmental pollution. Keywords: Sulfur dioxide, fixed bed catalytic reactor, modeling, simulation. 1 I. Introducción El origen del dióxido de azufre (SO2) relacionado a las actividades de la industria minero-metalúrgica, que hasta hoy en día se viene realizando, se da en la fundición y tostación de minerales, los cuales en su composición presentan sulfuros metálicos que luego de ser procesados desprenden gases polvorientos con contenido de azufre en su forma oxidada. Éste compuesto gaseoso es aprovechado como materia prima en la producción de ácido sulfúrico, para ello el gas residual debe ser acondicionado previamente a fin evitar la contaminación del catalizador en el proceso catalítico. El presente trabajo se propone optimizar el rendimiento de la conversión del SO2 -emitido por la tostación de minerales- en un reactor catalítico de lecho fijo, a través del modelamiento matemático y la simulación del proceso; se describen los antecedentes de la investigación relacionados al proceso de tostación de minerales sulfurados, proceso de conversión del dióxido de azufre, emisiones de SO2 a la atmosfera y su impacto al medio ambiente, normativa ambiental nacional para emisiones y la calidad del aire. Así mismo se describe el planteamiento del problema, los objetivos, la justificación, alcances y límites de la investigación, y la definición de variables. Se pone de manifiesto el tipo de investigación que es aplicada, descriptiva y cuantitativa; la identificación y operacionalización de las variables, se explica la prueba de hipótesis que consiste en análisis de varianza (ANOVA) aplicado al diseño de experimentos; la descripción de la población que vienen a ser las plantas que procesan minerales sulfurados y la delimitación de la muestra, la cual se enfoca en el funcionamiento del reactor catalítico de lecho fijo. 2 Se presentan las pruebas de contraste de hipótesis derivadas del análisis de varianza en la que se demuestra los factores significativos del proceso, los gráficos factoriales y de superficie de respuesta de la que se obtiene la configuración del punto óptimo de conversión de SO2 en el reactor catalítico, y el análisis de los resultados obtenidos de la simulación del proceso. Por último, se expone la discusión de resultados y el beneficio que se obtiene de optimizar la conversión, la cual significa reducir la cantidad de contamínate SO2 emitido a la atmosfera, se enuncia las conclusiones y recomendaciones finales y se citan las referencias bibliográficas que respaldan esta investigación. 1.1. Planteamiento del problema El modelamiento y la simulación de sistemas químicos y la optimización es el uso de métodos específicos para determinar la solución más rentable y eficiente a un problema o diseño por un proceso. Esta técnica es una de las principales herramientas cuantitativas en la toma de decisiones industriales. Una amplia variedad de problemas en el diseño, construcción, operación y análisis de plantas químicas (así como muchos otros procesos industriales) pueden ser resueltos por optimización (Edgar-Himmelblau y Lasdon, 2001) Las empresas del Estado realizan investigación y desarrollo en materias que también incluyen el control ambiental, todas las fundiciones cuentan con gerencias de sustentabilidad ambiental y lineamientos estratégicos de producción a largo plazo, a nivel internacional el mercado exige garantías ambientales, se han firmado acuerdos que atienden a programas como la huella de carbono, la huella del agua, consumo y eficiencia energética, entre otros (Contreras-Fierro et al., 2011). 3 Siendo la Organización Mundial de la Salud (OMS), un organismo de la Organización de las Naciones Unidas (ONU) especializado en gestionar políticas de prevención, promoción e intervención en salud a nivel mundial y como la autoridad directiva y coordinadora de la acción sanitaria en el sistema de las Naciones Unidas. Es la responsable de desempeñar una función de liderazgo en los asuntos sanitarios mundiales, configurar la agenda de las investigaciones en salud, establecer normas, articular opciones de política basadas en la evidencia, prestar apoyo técnico a los países y vigilar las tendencias sanitarias mundiales, emite Guías a nivel Mundial, con la finalidad de preservar la salud en las comunidades. Así mismo el Ministerio del Ambiente, considerando la información sobre calidad de aire, los estándares de calidad de aire (ECA) y los niveles de estado de alerta, ha elaborado el Índice de Calidad del Aire (INCA), el cual se divide en 4 categorías: buena, moderada, mala y umbral de cuidado para calificar el estado de la calidad de aire. En lo referido al SO2, para concentraciones promedio (ug/m3) en un intervalo de 24 horas, la calidad de aire se considera "buena" sí está entre [0 - 12.5], "moderada" [12.6 - 25], "mala" [25.1 - 125] y si excede a 125 ug/m3 se considera umbral de cuidado, en donde toda la población puede verse afectada gravemente en la salud por enfermedades respiratorias crónicas y cardiovasculares (Ministerio del Ambiente, 2014). Debido a las altas emisiones de SO2, por encima de los estándares de calidad ambiental del aire: 20 ug/m3, media de 24 horas, a partir de 01.01.2014, (Decreto Supremo Nº 003-2008-MINAM) y 500 ug/m3, media de 10 minutos, recomendado por la OMS (Organización Mundial de la Salud, 2006). Se propone en el presente proyecto de investigación a través del modelamiento y simulación del proceso de optimización de conversión de SO2 a SO3, determinar las condiciones óptimas de este proceso de 4 transformación química; que implicaría por un lado la disminución de emisiones de SO2 y por otro lado el incremento de la producción de ácido sulfúrico. 1.2. Descripción del problema A nivel global En Chile hay siete fundiciones de cobre (Cu), de las cuales cuatro pertenecen a CODELCO, una a ENAMI y dos son propiedad privada, de las empresas Anglo American y XSTRATA. El nivel de captura de SO2 de las fundiciones está en el orden de 87 a un 98%. La siguiente figura 1, muestra durante el periodo 1990 al 2009, la producción de cobre, de ácido sulfúrico y las emisiones de SO2. Se observa que desde 1999 en adelante se registraron reducciones significativas de SO2 en un factor de 5 (de 2.000 a 400 k ton/año). Reducciones que se materializan a través de mejores prácticas operacionales y cambios de algunos hornos, debido a exigencias de los Planes de Descontaminación. Figura 1: Producci ón de cobre, áci do sulfúrico y emisi ones de SO2 1990-2009 Figura 1 Producción de cobre, ácido sulfúrico y emisiones de SO2 1990-2009 Figure 1: Producción de cobre, ácido sulfúr ico y emisiones de SO2 1990- 2009 Fuente: Tomado de Plasencia & Cabrera (2009). 5 Tabla 1: Emisi ón de SO2 por tonelada de Cu fino Tabla 1 Emisión de SO2 por tonelada de Cu fino Puesta en marcha Fundición Empresa Localización Concentrado (miles de ton) Emisiones SO2 (Kg/ton Cu fino) 1927 Potrerillos CODELCO Chañaral 680 454 1922 Caletones CODELCO Cachapoal 1600 413 1952 Hernán Videla Lira ENAMI Copiapó 357 244 1965 Ventanas CODELCO Puchuncaví 450 232 1952 Chuquicamata CODELCO El Loa 1650 171 1993 Altonorte XSTRATA La Negra 950 103 1960 Chagres ANGLO AMERICAN San Felipe 610 84 Fuente: Adaptado de Programa para el control de emisiones al aire del sector industrial 2010-2014. Ministerio del Ambiente. Chile. Se puede concluir que: Las primeras cinco fundiciones del Estado presentan mayor nivel de emisión de SO2 por tonelada de cobre producido y están localizada en zonas con Planes de Descontaminación; las plantas más antiguas presentan mayor tasa de emisión de SO2 y no hay evidencia que relacione las emisiones con el nivel de producción o con la cantidad de concentrado procesado por fundición. Algunos aspectos que se presentan como ventajas en términos de apertura a una posible regulación del sector: las empresas del Estado realizan investigación y desarrollo en materias que también incluyen el control ambiental, todas las fundiciones cuentan con gerencias de sustentabilidad ambiental y lineamientos estratégicos de producción a largo plazo, a nivel internacional el mercado exige garantías ambientales, se han firmado acuerdos que atienden a programas como la huella de carbono, la huella del agua, consumo y eficiencia energética, entre otros (Contreras-Fierro et al., 2011). 6 A nivel local Durante el periodo enero 1998 a enero 2009, se analizaron los niveles de dióxido de azufre registrados, en la estación de monitoreo ambiental “Sindicato de Obreros” del Complejo Metalúrgico de La Oroya (CMLO). Esta estación cuenta con el registro histórico más extenso y presenta niveles de concentración de dióxido de azufre intermedios frente a las demás estaciones de la Red de Monitoreo del CMLO, aunque, las concentraciones que registra frecuentemente superan los valores máximos permitidos por las normas ambientales peruanas. Aun suponiendo que debido al reinicio de sus operaciones, el Complejo Metalúrgico de La Oroya produzca (y emita) a sus niveles mínimos históricos (1998-2009), se estima que durante el periodo Enero-Marzo 2010, los niveles de dióxido de azufre en la atmósfera serían todavía superiores a los niveles permitidos (Plasencia-Sánchez y Cabrera-Carranza, 2009) La evolución de los Estándares de la calidad del aire (ECA) en el Perú, se dieron mediante: - RM N° 315-96-EM/VMM: Concentración promedio SO2 24 horas=572 µg/m3 y anual=172 µg/m3 (Perú, 1996). - DS N° 074-2001-PCM: Concentración promedio SO2 24 horas=365 µg/m3 y anual=80 µg/m3 (Perú, 2001). - DS N° 003-2008-MINAM: Concentración promedio SO2 24 horas=80 µg/m3 y anual=20 µg/m3 (Perú, 2008). En el PERUNIM 2013 - 31 Convención Minera, se expuso que no se cumple con 20 µg/m3 de concentración SO2 diaria en las ciudades de Ilo, La Oroya y Arequipa. ¿Qué significaría para el Perú y sus ciudades el tener que cumplir con un ECA diario 7 =20 µg/m3? Se tendría que parar parte de la actividad económica y comercial: varias industrias tendrían que dejar de operar y gran parte del parque automotor tendría que ser paralizado. En el caso de Ilo implicaría que industrias como la fundición y la refinería estarían en riesgo de ser cerradas, lo que significaría que en Southern Perú, dejaría sin trabajo alrededor de 1500 trabajadores de la fundición y refinería y alrededor de 7500 puestos de trabajo conexos (empresas contratistas, proveedores de servicios y materias primas). En el caso de Ilo, se estaría también cerrando la única fundición y refinería de cobre que queda en el Perú, con lo que se tendría un retroceso tecnológico ya que de ser un país exportador de cátodos de cobre (valor agregado), pasaríamos a ser un país exportador de materias primas (concentrado de cobre). Como referencia: Chile tiene 7 fundiciones de cobre y su ECA diario = 250 µg/m3. Perú tiene 1 fundición de cobre y un ECA diario de 20 µg/m3. Al cerrar la única fundición y refinería en operación, se estaría frenando el desarrollo industrial y tecnológico, se tendría que prohibir la instalación de nuevas industrias, como en el caso de Ilo el futuro complejo petroquímico, las plantas de nitratos, etc. La Oroya muestra una tendencia creciente con relación al PM10 y PM2,5, pero sus valores son bastante bajos, no exceden el ECA diario ni anual. Con respecto al SO2, parámetro crítico por la presencia de la Fundición de La Oroya, sus valores disminuyeron significativamente durante la suspensión de actividades y en la actualidad que se han reiniciado, sus valores promedio cumplen con el ECA de 80 µg/m3, sin embargo se aprecia una tendencia creciente en las concentraciones, además de un gran número de excedencias (Informe nacional de la calidad del aire 2013-2014, 2014) 8 En la tabla 2 se muestra el aporte en las emisiones de SO2.de la industria minero-metalúrgica y el valor del límite máximo permisible. mineras 2013 Tabla 2: Concentraci ón de azufr e en zonas miner as 2013 Tabla 2 Concentración de azufre en zonas mineras 2013 EMPRESA MINERA PUNTO DE MONITOREO SO2 (µg/ m3) BHP Tintaya S.A. Campamento No.2 - Compañía Minera Ares S.A.C. Campamento Obrero 3.47 Compañía Minera Milpo S.A. Local IPSS 2.88 Compañía Minera Poderosa S.A. Costado Garita Control 15.2 Compañía Minera Raura S.A. Superintendencia de Minas 12.46 Compañía Minera San Ignacio de Morococha S.A. Posta médica San Vicente 2.89 Compañía Minera Santa Luisa S.A. A 20 m al este de las oficinas 14.4 Compañía Minera Horizonte S.A. Taller de mantenimiento, campamento poblado 1.5 Doe Run Perú S.R.L. Hotel Inca 386.76 Sindicato Obreros 416.24 Cushurupampa 358.47 Empresa Minera Iscaycruz S.A. Chancadora primaria 12.64 Lar Carbón S.A. Garita polvorín 27 Minsur Estación Calidad de Aire - Pan American Silver S.A.C. A 100 m Barlovento de la cancha relaves 7.09 Shougan Hierro Perú S.A. Marcota 3.62 Sociedad Refineria de Zinc Cajamarquilla S.A. Radio observatorio Jicamarca 58.57 Area administrativo - Southern Peru Limited Fundición Ilo (Ross Siding) 89.59 Refineria de Ilo (Town Site) 8.02 Nivel Máximo Permisible µg/ m3 572 Fuente: Ministerio de Energía y Minas - Dirección General de Asuntos Ambientales Pese a que el nivel máximo permisible establecido por RM N°315-96-EM/VMM para SO2 de 572 ug/m3 y que las empresas participantes de la actividad minero- metalúrgica no superan el límite establecido; la emisión de dióxido de azufre es una constante durante dicha labor, generándose en una de las etapas básicas de la metalurgia como lo es la tostación y/o fundición de minerales, la figura 2 muestra el esquema de concentración de cobre y la generación de SO2. 9 Figura 2: Generaci ón del dióxido de azufr e Figura 2 Generación del dióxido de azufre SO2 Gas residual Fundición Escoria Fe2SiO4, Fe3O4 Mineral concentrado (FeS, Cu2S) 50-75% Cu Mineral (CuFeS2, FeS2 Cu2S) 25-30% Cu Fundente SiO2 O2 Comburente En una siguiente etapa, este gas residual es dirigido a un proceso de conversión en un reactor catalítico donde se genera el trióxido de azufre SO3, compuesto que luego es llevado a una torre de absorción para la formación del ácido sulfúrico; sin embargo, la conversión de SO2 a SO3 no se logra por completo ya que se ve limitada por la termodinámica de la reacción química. Tal situación es desfavorable para el medio ambiente, pues el SO2 que no logró reaccionar se convierte en una fuente de contaminante primario emitido a la atmosfera. Figura 3: Emisi ones de SO2 gener ado en la pr oducci ón de áci do sul fúrico Figura 3 Emisiones de SO2 generado en la producción de ácido sulfúrico H2SO4 Acido sulfurico Reactor catalítico SO2 No reaccionado SO2 Dioxido de azufre Torre de absorcion SO2 No reaccionado SO3 Trioxido de azufre Proveniente de la tostación o fundición Dentro de los subproductos de la empresa Doe Run Perú, el ácido sulfúrico destaca por su volumen y por la complejidad del tema logístico para su colocación en el mercado. Actualmente tiene dos plantas de ácido sulfúrico. Una planta con una 10 capacidad de producción de 60,000 TM en su planta de la fundición de zinc y otra de 120,000 TM en la planta de la fundición de plomo. En la ciudad de La Oroya cuenta con tres (3) tanques de almacenamiento de 10,000 TM cada uno. El transporte del ácido sulfúrico lo hace por carretera y por ferrocarril. En el puerto del Callao, cuenta con el servicio de la firma DQM para el almacenamiento del ácido sulfúrico. Esta firma actualmente le presta servicios con cuatro (4) tanques de 3,600 TM cada uno. Según la Memoria Anual 2012 de Souther Copper Corporation, sucursal Perú, menciono que, entre sus principales activos en Ilo, cuenta con dos plantas de ácido sulfúrico con capacidad total de producción de 1.144.000 t/año. Los gases de la fundición son procesados en las plantas de ácido para producir ácido sulfúrico con una concentración 98.5% de H2SO4 y lograr una captura de azufre mayor a 92%. El proceso de producción de ácido se dividió en las siguientes etapas: enfriamiento y limpieza de gases de fundición, secado de los gases, conversión del SO2 a SO3 y absorción del SO3. El ácido sulfúrico es almacenado en tanques para su posterior transporte a los diversos consumidores. 1.3. Formulación del problema Problema general ¿Cómo debe ser el modelo y la simulación para optimizar el proceso la conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados? Problemas específicos a. ¿Cuáles son las condiciones de operación para controlar las emisiones de dióxido de azufre durante el proceso de conversión? 11 b. ¿Cuál es la metodología más apropiada para optimizar el proceso de conversión de dióxido de azufre para evitar la contaminación ambiental? c. ¿Cuál es la metodología más apropiada para la optimización de la conversión del dióxido de azufre a fin evitar la contaminación ambiental? 1.4. Antecedentes Los antecedentes mencionados a continuación guardan relación al tema de investigación referido a la simulación como una alternativa de solución para la optimización de procesos químicos que, a su vez de ser provechosos para el desarrollo industrial y la economía de un país, también involucran aspectos ambientales como las emisiones residuales propias del proceso, los cuales deben ser optimizados a fin de reducir la contribución de contaminantes a la atmósfera. Antecedentes internacionales Asensio (2017), en su investigación, trabajó con una metodología de modelamiento para un reactor de lecho fijo utilizando la técnica de fluido dinámica computacional (CFD), en la cual se considera la relación de aspecto (diámetro de la partícula de catalizador y el diámetro del tubo reactor) para el diseño. Utilizando un software de cálculo fue posible la experimentación virtual del funcionamiento del reactor, con la cual se determinó que el modelo propuesto “2R2D” heterogéneo de dos zonas presenta ventajas al considerar la geometría y la relación de aspecto favoreciendo la predicción del comportamiento de los reactores de lecho frente a lo obtenido con el modelo pseudohomogeneo (S2D). Además, con el modelo heterogéneo fue posible la obtención correlaciones que permiten la estimación de parámetros térmicos y fluidodinámicos característicos de un proceso químico. 12 Parra (2017), en su trabajo de investigación: realizó el estudio para maximizar la eficiencia de conversión del reactor de la planta de ácido sulfúrico n°1 de la Fundición de Caletones, tuvo como objetivo maximizar la conversón de anhídrido sulfuroso (SO2). En tal sentido, la mejora del proceso de conversión provee de beneficios a la economía y al ambiente al reducir las emisiones de SO2 generadas por la actividad pirometalúrgica. Realizó éste estudio a través del modelamiento y la simulación del proceso de conversión de SO2 –específicamente del reactor– que se realizó en base al modelo de Matthew Josep King, clave para el desarrollo de los balances de materia y energía de los cuatro lechos del reactor catalítico. Así mismo utilizó el método estadístico llamado “bosques aleatorios” para encontrar las temperaturas óptimas de operación del reactor. Parra con éste trabajo logró determinar la distribución óptima de temperaturas de entrada al reactor que fueron: 415, 430, 430 y 430°C para los lechos del 1 al 4 respectivamente, obteniendo un aumento en la conversión del SO2 desde 96% a 97.6%, lo que supone una reducción considerable en las emisiones de este contaminante. Pernett-Bolaño et al. (2016), estudiaron el modelamiento del reactor catalítico de dióxido de azufre (SO2) de una planta que utiliza el método de doble contacto para la producción de ácido sulfúrico con el objetivo de estudiar el proceso mediante la simulación. La conversión del dióxido de azufre es catalizada con pentóxido de vanadio (V2O5) con forma de anillos Raschig, la reacción es exotérmica y se lleva a cabo en un reactor de lecho empacado de cuatro etapas con enfriamiento; sin embargo, no se logra la conversión completa del reactante y se emiten pequeñas cantidades de SO2 al ambiente, lo que indica que es necesario optimizar el proceso de conversión, lo cual significa la reducción de las emisiones de dióxido de azufre a la atmosfera. El modelado se realizó tomando en cuenta la geometría de un reactor 13 tubular de lecho empacado, la ley de velocidad de la reacción catalítica, los balances de moles, energía y cantidad de movimiento. Aplicando métodos numéricos, las ecuaciones del modelamiento fueron programadas para ser resultas con Matlab® generándose los perfiles de conversión y temperatura del proceso. Esto permitió predecir el comportamiento del reactor, donde se comprobó: que la composición de entrada de SO2 influye significativamente en la operación del reactor produciendo desviaciones en la temperatura de salida y que al ajustar la temperatura de entrada al reactor se obtiene una mayor conversión de SO2. Los resultados de la simulación pueden ser aplicados para lograr el control de las emisiones de SO2 y mantenerlas dentro de lo establecido por la normativa ambiental vigente. La simulación obtuvo un error de 0 ± 4% con respecto a los datos reales de planta. Molina (2013), realizó un estudio sobre la simulación numérica de un problema de contaminación atmosférica, donde implementó la ley de conservación de la masa en la parte advectiva del modelo de transporte químico CHIMERE, “que simula el comportamiento de los contaminantes sometidos a diferentes procesos como la advección, difusión, reacciones químicas, deposición seca y húmeda; diseñado para la predicción de contaminantes primarios y secundarios en la atmosfera con escenario de emisiones controladas” , y se compararon los resultados obtenidos frente a otros esquemas, logrando un modelo de mejorada exactitud para las simulaciones de problemas ambientales. Se desarrolló un nuevo método de solución para los términos advectivo y difusivo del modelo, los cuales utilizan la técnica de volúmenes finitos y la técnica de diferencias finitas de alto orden respectivamente, demostrándose la estabilidad de la solución para intervalos de tiempo considerablemente extensos, lo que resulta ventajoso al momento de realizar predicciones de contaminación atmosférica. Del contraste de los resultados obtenidos de la simulación del modelo 14 CHIMERE frente a los datos reales de concentración de contaminantes dados por las redes de monitoreo ambiental en la Península Ibérica, se pudo concluir que el modelo cumplió con los criterios estadísticos proporcionados por la US Environmental Protection Agency para ser considerado un modelo preciso. Arteaga-Weil y Zegada-Escóbar (2008), desarrollaron dos modelos matemáticos para simular el funcionamiento del convertidor de SO2 de una planta de sulfonación, donde se resalta el manejo de la cinética de reacción del dióxido de azufre SO2 a trióxido de azufre (SO3); el modelamiento fue realizado a partir de los balances de materia y energía en el convertidor catalítico donde se produce la reacción química, caracterizado por las condiciones de operación de la planta, generando así los modelos bidimensional y unidimensional que pueden simularse variando la cinética de reacción pseudohomogenea y heterogénea. La simulación con el modelo bidimensional pseudohomogeneo dio como resultado perfiles axiales de conversión de SO2 y temperatura del proceso, con gradientes relativamente bajas en la pared del reactor. Del mismo modo, con el modelo unidimensional pseudohomogeneo se reproduce satisfactoriamente la conversión final del SO2, haciendo que éste sea más conveniente para su aplicación. Según la cinética heterogénea, que considera mayor detalle en cuanto a la velocidad de transferencia de masa y los efectos de difusión en las partículas, el modelo adecuado debe considerar los efectos mencionados ya que se presentan gradientes de composición y temperatura en el interior y la superficie de las partículas catalíticas así como en la fase fluida; sin embargo la simulación de este modelo resulta ser muy costosa en cálculo y tiempo. Ramírez-Serrano (2007), estudió el modelamiento de reactores catalíticos que incluyen en su configuración membranas y tubos de intercambio de calor. La 15 configuración del reactor en cuestión es similar a la de un intercambiador de calor, donde el catalizador se encuentra empaquetado por el lado de la coraza y donde algunos de los tubos son para transferencia de calor mientras que otros son para transferencia de masa (membranas). El planteamiento considera que la velocidad superficial puede variar como consecuencia del cambio de presión, temperatura y número de moles en la dirección axial. Este trabajo fue desarrollado con la intención de explorar y optimizar diferentes configuraciones de reactores con membranas e intercambio de calor para determinar su factibilidad técnica con diferentes sistemas de reacción; sin embargo, los alcances de este trabajo se delimitaron al desarrollo del simulador y a su aplicación en un caso de estudio para una configuración que cuenta con todos los elementos de interés. García-Ochoa et al. (1991), desarrollaron un programa de cálculo para realizar la simulación de un reactor de lecho fijo por el modelo seudo homogéneo bidimensional, es decir, considerando gradientes de propiedades- composición y temperatura- en ambas direcciones, axial y radial. Se aborda el caso de una sola reacción, utilizando la técnica de colocación ortogonal combinada con un método de resolución de un sistema de ecuaciones diferenciales. Para este último se comparan diferentes métodos de Runge-Kutta con distintos números de puntos de colocación, para reacciones endotérmicas y exotérmicas des hidrogenación de ciclohexanol y oxidación de dióxido de azufre. 16 Antecedentes nacionales Carrasco (2012), realizó una investigación sobre diversos procesos industriales que utilizan minerales como materia prima para su procesamiento y posterior refinación, contienen azufre en forma de sulfuros. En la industria del acero, por ejemplo, se utiliza carbón como fuente de energía y como reductor; este también contiene azufre. Cuando estos materiales combustionan, el azufre contenido en sus diversas formas se oxida a dióxido de azufre y sale del proceso junto con los otros gases producto de la combustión. El dióxido de azufre en el ambiente, por fotólisis se oxida produciendo trióxido de azufre, que en presencia de agua produce ácido sulfúrico, contribuyendo con la formación de la lluvia acida. Se presenta la simulación del tratamiento de estos gases residuales en un reactor tubular catalítico de lecho fijo usando como catalizador pentóxido de vanadio. El objetivo es oxidar el dióxido de azufre a trióxido de azufre con aire, tratando de desplazar las condiciones de equilibrio hacia la formación de trióxido de azufre. Se calcula la longitud del reactor para una conversión dada. Además, se obtienen los perfiles de temperatura y conversión en el reactor y se hace un análisis de las condiciones más apropiadas para una alta conversión del dióxido de azufre. 1.5. Justificación de la investigación El presente estudio se enfoca en el modelamiento y simulación para la optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre, un gas remanente de la tostación de minerales y contaminante de la atmosfera, a trióxido de azufre, un gas aprovechable para la fabricación de ácido sulfúrico y a su vez reduce las emisiones de SO2 a la atmósfera y en contribuir al desarrollo de una metodología que indique las condiciones más apropiadas de operación para lograr una conversión alta y como consecuencia de ello evitar la contaminación del ambiente por dióxido de azufre 17 debido a que este gas es altamente tóxico cuando se vierte al ambiente sin un tratamiento adecuado. El dióxido de azufre producido -en muchos casos- en gran volumen mediante el proceso de tostación de minerales, puede ser aprovechado de una manera eficiente para su recuperación como ácido sulfúrico, lo cual resulta beneficioso tanto tecnológica y ecológicamente, y se evita la contaminación del ambiente por este gas, a fin de tomar las medidas preventivas y/o correctivas que mejoren la calidad de vida de los seres vivos, contribuyendo en la mejora de los procesos químicos, que permitan lograr el tratamiento efectivo de los desechos producidos contribuyendo así con la mejora del medioambiente. 1.6. Limitaciones de la investigación Una de las limitaciones de la investigación está relacionada a la obtención de los datos cinéticos de la oxidación catalítica de dióxido de azufre para la simulación del proceso de conversión, en la literatura nacional no se encuentra dichos datos experimentales, se utilizaron datos cinéticos provenientes de autores extranjeros; y a los datos específicos de operación de los convertidores de SO2 de las refinerías nacionales por ser información confidencial de las empresas del sector minero- metalúrgico nacional, se recurrió a la bibliografía. 1.7. Objetivos Objetivo general Optimizar el proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados a través del modelamiento y simulación. 18 Objetivos específicos a. Determinar las condiciones de operación para controlar las emisiones de dióxido de azufre durante el proceso de conversión para la producción del ácido sulfúrico. b. Determinar la metodología más apropiada para simular el proceso de conversión del dióxido de azufre durante el proceso de conversión. c. Determinar la metodología más apropiada para la optimización de la conversión del dióxido de azufre a fin evitar la contaminación ambiental. 1.8. Hipótesis Hipótesis general El modelamiento matemático y la simulación del reactor de oxidación catalítica permitirán optimizar el rendimiento químico del proceso de conversión de dióxido de azufre, proveniente de la tostación de minerales sulfurados Hipótesis específicas a. Las condiciones esenciales de operación: presión, temperatura de alimentación, flujo de reactantes, radio y temperatura en la pared del reactor permitirán la optimización del proceso de conversión de dióxido de azufre. b. El diseño factorial completo es la metodología que permitirá mediante la simulación obtener los valores máximos de conversión. c. El método de superficie de respuesta es la metodología más apropiada que permitirá a partir del modelo matemático la optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre. 19 II. Marco teórico 2.1. Marco conceptual Modelamiento de procesos químicos El modelo matemático de un proceso consiste en una serie de relaciones que se establecen para cada equipo que forma parte del sistema podemos establecer que en general para cada equipo un modelo consiste de una combinación de las siguientes expresiones: - Balance de cantidad de movimiento - Balance de materia - Balance de energía - Ecuaciones de diseño - Relaciones termodinámicas y ecuaciones cinéticas - Especificación de algunas variables o restricciones particulares El primer tipo de balances no es de importancia para muchos equipos de proceso tales como sistemas de reacción y de separación. Por su parte las ecuaciones básicas de balance de materia y energía se establecen en estado estacionario para fines de diseño o en estado no estacionario para fines de estudios dinámicos y de control (Jiménez Gutiérrez, 2003). El modelo resultante consiste típicamente de un sistema de ecuaciones acopladas y no lineales, cuya solución puede ser directa para un equipo simple, o bastante complicada para un proceso completo; este último hecho ha dado origen al desarrollo de simuladores de proceso por computadora, los cuales esencialmente de encargan de resolver las ecuaciones que modelan el sistema en estado estable mediante alguna técnica numérica, acoplada en ocasiones a 20 una estrategia de descomposición del sistema original de ecuaciones.(Jiménez Gutiérrez, 2003). En muchas ocaciones, la solución numérica del modelo del proceso requiere de procedimientos iterativos para su solución; en estos casos es importante seleccionar adecuadamente las variables que deben suponerse(variables de diseño) con el fin de hacer más eficiente la solución del problema (Jiménez Gutiérrez, 2003, p.60). Simulación de procesos químicos La simulación de procesos puede ser definida como una técnica para evaluar en forma rápida un proceso con base en una representación del mismo, mediante modelos matemáticos. La solución de estos se lleva a cabo por medio de programas de computadora y permite tener un mejor conocimiento del comportamiento de dicho proceso. El número de variables qué aparecen en la descripción matemática de una planta de proceso química puede ser tan grande como 100 000, y el número de ecuaciones no lineales que deben resolverse pueden ser del orden de miles, por lo tanto la única forma viable de resolver el problema por medio de una computadora.(Martínez et al., 2003) En 1980 empezaron a surgir compañías elaboradoras de software, que desarrollaban paquetes de simulación para su comercialización, pero tenían la desventaja de que la entrada y salida de la información eran muy rígidas y se presentaban en forma de listados de difícil interpretación. En la actualidad, la simulación, potenciada por los ordenadores de última generación, se ha convertido en una herramienta imprescindible para conocer a fondo el 21 funcionamiento de los procesos industriales sin un coste de materia prima o generación de residuos. (Martínez et al., 2003, p. 35) Optimización de procesos químicos La optimización es el uso de métodos específicos para determinar la solución más rentable y eficiente a un problema o diseño por un proceso. Esta técnica es una de las principales herramientas cuantitativas en la toma de decisiones industriales. Una amplia variedad de problemas en el diseño, construcción, operación y análisis de plantas químicas (así como muchos otros procesos industriales) se pueden resolver por optimización. Examinaremos las características básicas de los problemas de optimización y sus técnicas de solución y describiremos algunos beneficios y aplicaciones típicos en las industrias química y petrolera (Edgar et al., 2001). Optimización Es el uso de métodos específicos para determinar la solución más rentable y eficiente para un problema o diseño de un proceso. Esta técnica es una de las principales herramientas cuantitativas en la toma de decisiones industriales. Una gran variedad de problemas en el diseño, construcción, operación y análisis de plantas químicas (así como muchos otros procesos industriales) se pueden resolver por optimización (Edgar et al., 2001). Un enfoque bien conocido del principio de optimización se escribió por primera vez hace siglos en las paredes de una antigua casa de baños romana en relación con la elección entre dos aspirantes al emperador de Roma. Se leía “De doubus malis, minus est semper aligendum”, entre dos males, siempre elige el menor. 22 La optimización impregna los campos de la ciencia, de la ingeniería, y del negocio. En la física, se han enunciado muchos principios óptimos diferentes, que describen la naturaleza y la naturaleza de las cosas, en el campo de la estadística trata varios principios llamados "máxima verosimilitud", "pérdida mínima" y "mínimos cuadrados", y en los negocios utiliza el "beneficio máximo", el "costo mínimo", el " "uso mínimo de recursos", "esfuerzo mínimo", en sus esfuerzos por aumentar los beneficios. Un problema de ingeniería típico puede plantearse de la siguiente manera: Un proceso puede ser representado por algunas ecuaciones o quizás únicamente por datos experimentales. Un criterio de desempeño único en mente como el costo mínimo. La meta de optimización es encontrar los valores de las variables en el proceso que producen el mejor valor del criterio de desempeño. Una compensación usualmente existe entre el capital y el funcionamiento, los factores descritos del proceso o modelo y el criterio de desempeño, constituyen el "problema" de la optimización (Edgar et al., 2001). Los problemas típicos en el diseño del proceso de ingeniería química o en el funcionamiento de la planta tienen muchas soluciones (posiblemente infinitas). La optimización se ocupa de seleccionar el mejor entre el sistema entero por métodos cuantitativos eficientes. Los ordenadores y el software asociado hacen que los cálculos necesarios sean factibles y rentables. Sin embargo, para obtener información útil utilizando computadoras se requiere (I) un análisis crítico del proceso o diseño, (2) una idea sobre cuáles son los objetivos de desempeño apropiados (es decir, qué se debe lograr) y (3) el uso de experiencia pasada, a veces llamada juicio de ingeniería. En las operaciones de la planta, los beneficios se derivan de la mejora del rendimiento de la planta, como el mejoramiento de los rendimientos de 23 productos valiosos (o menores rendimientos de contaminantes), la reducción del consumo de energía, mayores tasas de procesamiento y tiempos más largos entre paradas. (Edgar et al., 2001) La optimización también puede conducir a costos de mantenimiento reducidos, menos desgaste del equipo y una mejor utilización de recursos. Además, los beneficios intangibles surgen de las interacciones entre los operadores de la planta, los ingenieros y la gestión. Es extremadamente útil identificar sistemáticamente el objetivo, las restricciones y los grados de libertad en un proceso o una planta, lo que da lugar a beneficios tales como una mejor calidad de diseño, una resolución de problemas más rápida y confiable y una toma de decisiones más rápida. Método de contacto para la producción de ácido sulfúrico El método de contacto se basa en la reacción del SO2 sobre el catalizador sólido que puede ser platino (Pt) o pentóxido de vanadio (V2O5) para dar lugar a la formación de SO3. Esta reacción que ocurre en la fase gas y es de carácter exotérmico, donde la conversión más alta que se puede obtener es la conversión en el equilibrio (Fogler y Gürmen, 2008) 24 Figura 4: Diagrama del proceso de conversi ón en un reactor catalítico Figura 4 Diagrama del proceso de conversión en un reactor catalítico Etapas del proceso En una primera etapa se quema el azufre en presencia de oxígeno, el cual requiere un exceso de aire seco para asegurar la disponibilidad de oxígeno en la reacción, donde se generan los gases de combustión que contienen SO2 se a una temperatura de 410 a 440ªC, con un porcentaje en de SO2 en la mezcla gaseosa se encuentra alrededor de 6 al 10% en volumen. En esta etapa se desprenden partículas de mineral que se mezclan con el producto deseado siendo necesaria la limpieza de la corriente gaseosa para proceder con la siguiente etapa (King, Davenport, & Moats, 2013) 𝑆(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂2(𝑔)∆𝐻 = −298 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ La tostación de minerales sulfurados, donde el principal objetivo es mineral sulfurado a mineral oxidado se convierte en una fuente de generación de SO2, ya que ese gas se desprende en dicho proceso, donde ocupa el lugar de un subproducto o residuo, el cual es aprovechado en la siguiente etapa. 25 2𝐹𝑒𝑆2 + 5,5𝑂2 → 𝐹𝑒2𝑂3 + 4𝑆𝑂2 En una segunda etapa el SO2 reacciona con el oxígeno de la corriente gaseosa en presencia del catalizador pentóxido de vanadio V2O5, esta es una reacción reversible donde se produce SO3. El catalizador actúa en el sentido de aumentar la velocidad de la reacción, mas no genera aumentos en el grado de conversión del SO2. Al ser la reacción de naturaleza exotérmica, si se disminuye la temperatura de los reactantes, se logra un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de producto, lo que favorece en el rendimiento químico del proceso. Así mismo, una disminución de la temperatura en los reactantes conlleva a que la velocidad de reacción se ralentice, lo cual perjudica a la economía del proceso. Las condiciones para operar la reacción catalítica se pueden establecer entre los 400 a 450 °C y las presiones entre 1 a 2 atm. Cuando la reacción llega al equilibrio químico es desplazada hacia atrás (disminución de la temperatura de los reactantes) para volver a iniciar y seguir aumentando el rendimiento del proceso, a esta acción se le conoce como etapas de equilibrio (King et al., 2013). 2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ↔ 2𝑆𝑂3(𝑔) ∆𝐻 = −196 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ En una tercera etapa se puede hace reaccionar el trióxido de azufre (SO3) con el agua para formar el ácido sulfúrico, siendo esta reacción muy delicada por el carácter exotérmico, controlarlo es muy complicado debido a la evaporación del agua y la formación de neblina acida. 𝑆𝑂3(𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑙) → 𝐻2𝑆𝑂4(𝑙) ∆𝐻 = −132 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ Frente a esto se aprovecha la solubilidad del SO3, y se procede a disolver el gas SO3 en una solución de ácido sulfúrico, aprovechando la afinad que tiene 26 este gas al ácido, formándose una solución saturada de ácido sulfúrico conocida como óleum. 𝑆𝑂3(𝑔) + 𝐻2𝑆𝑂4(𝑙) → 𝐻2𝑆𝑂4. 𝑆𝑂3(𝑙) Este producto, el óleum, puede ser diluido para formarse nuevamente el ácido sulfúrico en mayor cantidad. 𝐻2𝑆𝑂4. 𝑆𝑂3(𝑙) + 𝐻2𝑂(𝑙) → 2𝐻2𝑆𝑂4(𝑙) Fuentes del SO2 Las fuentes de SO2 pueden ser de tres tipos:  La combustión de azufre elemental  Tostación de minerales sulfurados  Regeneración de ácido sulfúrico contaminado. La producción de ácido sulfúrico a partir de la combustión de azufre elemental aprovecha mejor la energía del sistema pues el gas sale “limpio” y no tiene que atravesar por etapas rigurosas de limpieza del gas que reducen la energía con la que sale. Pese ello debe pasar necesariamente por un filtro de partículas finas para evitar la contaminación del catalizador (King et al., 2013). En el caso de la tostación, el gas sale en una mezcla polvorienta que contiene dióxido de azufre, el cual debe atravesar todo un circuito de limpieza que va reduciendo en cada etapa la energía que poseía; sin embargo, la limpieza de esta mezcla no siempre se logra a totalidad, quedan remanentes de arsénico y antimonio por lo general que tienen el potencial de envenenar al catalizador en la etapa de reacción. Por ello, se hace pasar la mezcla gaseosa por un lavado con ácido sulfúrico diluido al 5%, posteriormente se y luego pasa por la torre de 27 secado y se regula la temperatura antes de entrar a la etapa catalítica (King et al., 2013) En el caso de ácido sulfúrico regenerado éste lleva a calentamiento para desprender todo el SO2 de la fase líquida. Tostación de minerales El tostado o tostación es un proceso metalúrgico que implica reacciones sólido-gas a temperaturas elevadas con el fin de purificar el componente metálico. Consiste en reacciones térmicas de sólido-gas, que pueden incluir oxidación, reducción, cloración, sulfatación, y pirohidrólisis. En la tostación, el concentrado de mineral se trata con aire muy caliente. Este proceso se aplica generalmente a los minerales metálicos con azufre, como los sulfuros metálicos. Durante la tostación, el sulfuro metálico se convierte en un óxido, y el azufre se libera como dióxido de azufre en estado gaseoso. Para el mineral de Cu2S (calcosina) y ZnS (esfalerita), las reacciones químicas para el tostado son: 2 2 2 22 3 2 2Cu S O Cu O SO   2 22 3 2 2ZnS O ZnO SO   El producto gaseoso de la tostación de los sulfuros, el dióxido de azufre (SO2) se utiliza a menudo para producir ácido sulfúrico. Muchos minerales de azufre contienen otros componentes tales como el arsénico que se liberan al medio ambiente. Esta tecnología resulta útil, pero a su vez se convierte en fuente de contaminación atmosférica. (Greenwood & Earnshaw, 1997) 28 Diseño de experimentos Los modelos de diseño de experimentos son modelos estadísticos clásicos cuyo objetivo es averiguar si unos determinados factores influyen en una variable de interés y, si existe influencia de algún factor, cuantificar dicha influencia. Mediante el diseño factorial se estudia el efecto varios factores de interés sobre una o más respuestas, donde uno de los objetivos específicos de éste diseño es encontrar la combinación de factores que favorece a la respuesta (Gutiérrez Pullido & de la Vara Salazar, 2008). En la figura 4 se muestra un esquema típico de un diseño factorial, donde A y B representan los factores y (-) , (+) son los niveles bajo y alto de cada factor. El número de tratamientos para un diseño factorial está dado por kn , donde k representa el número de factores y n el número de niveles que adopta cada factor. Por ejemplo, para un diseño de tres factores y dos niveles se tienen 32 8 tratamientos. 29 Figura 5: Esquema de diseño factorial Figura 5 Esquema de diseño factorial Estimación de los efectos de los factores: 12 x x x k Respuesta Respuesta Efecto     Determinación del error pseudo estándar:  Se ordena de menor a mayor los efectos.  Se determina la mediana.  Se estima el “efecto del error estándar”: ESE = 1.5 x mediana {efectos}  Se estima el “estimado preliminar”: PE = 2.5 x ESE 30  Se identifica los efectos que son menores al PE y se determina la mediana de los efectos identificados (efecto*).  Se estima el “error pseudo estándar”: PSE = 1.5 x mediana {efectos*} Determinación del valor crítico del efecto factorial de Lenth  Se determina el grado de libertad como: GL = nro. de efectos / 3  Se determina el Valor crítico de Lenth = T (α, GL) x PSE Los factores analizados en el DOE – Factorial son significativos, a un nivel de confianza de (1 - α) x 100% si su efecto es mayor al valor crítico de Lenth. Se puede ver gráficamente por el MINITAB por la gráfica de Pareto de los efectos, como en el ejemplo siguiente: Figura 6: Diagrama de Pareto de los efectos Figura 6 Diagrama de Pareto de los efectos. Fuente: Elaborado con Minitab Se puede visualizar en el diagrama de Pareto los efectos de cada factor, y como estos efectos son menores a la cota punteada de rojo (Valor crítico), se evidencia gráficamente que los factores no son significativos en el experimento ejecutado. 31 III. Método 3.1. Tipo de investigación El diseño empleado en la investigación es experimental (a nivel de laboratorio), donde se realizó la manipulación de variables del proceso: presión del sistema, temperatura de alimentación, diámetro del reactor, flujo másico de alimentación y temperatura de la pared del reactor, a través de la simulación del modelo matemático, el cual representa el proceso de conversión de dióxido de azufre. Los resultados obtenidos fueron validados y permitiendo así la optimización de esta etapa crítica en cuanto a la reducción del impacto por emisiones de SO2 (Hernández-Sampieri, Fernández-Collado y Baptista Lucio, 2014). En este trabajo se desarrolló el proceso de oxidación del anhídrido sulfuroso mediante el modelamiento y simulación con el objetivo de reducir el impacto de las emisiones de SO2 a la atmosfera, considerándose como aplicada; ya que el propósito de la investigación es el de resolver o mejorar una situación particular, comprobando un modelo o método mediante una propuesta de intervención innovadora y creativa (Vargas-Cordero, 2009) De acuerdo al grado de profundidad con el que se ha realizado la investigación es descriptiva, pues se ha tomado como base estudios anteriores y complementarios en relación al modelamiento y simulación del proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente de los procesos de tostación de minerales (Hernández Sampieri et al., 2014). 32 3.2. Población y muestra Población El universo de la investigación está conformado por todos los procesos de producción de ácido sulfúrico. Muestra El proceso de conversión del dióxido de azufre a trióxido de azufre dado en el reactor catalítico en la producción de ácido sulfúrico. 3.3. Operacionalización de variables Identificación de variables La optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre se estudió con las siguientes variables: - Variables independientes X1: Condiciones de operación del proceso de conversión del dióxido de azufre. X2: Métodos matemáticos para la resolución de modelos físicos planteados. - Variable dependiente Y: Modelamiento y simulación del proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente de la tostación de minerales sulfurados. Relación de variables - Por su naturaleza, todas las variables son del tipo cuantitativa. - Por su dependencia, la variable Y es dependiente de las variables X1 y X2, las cuales son independientes. 33 ( 1, 2)Y f X X Operacionalización Tabla 3: Operaci onalización de vari abl es Tabla 3 Operacionalización de variables Variables Dimensiones Indicadores Método Variable independiente: Proceso de conversión de dióxido de azufre x1: Condiciones de operación del proceso de conversión del dioxido de azufre a) Modelo matemático x1: Valores de las variables dentro de los límites esperados Asignación de diferentes condiciones de operación al programa desarrollado que permite obtener la mayor conversión del dioxido de azufre x2: Métodos matemáticos para la resolución de modelos físicos planteados b) Conversión de dióxido de azufre x2: Rangos de los valores de las variables dentro de los límites esperados Método de relación matemática Variable dependiente: Modelamiento y simulación para la conversión de dióxido de azufre emitido de la tostación de minerales sulfurados y: Modelamiento y simulación del proceso de conversión de dióxido de azufre proveniente de la tostación de minerales sulfurados a)Algoritmo b) Lenguajes de programación Conversión de dióxido de azufre cercana a la unidad El método de solución está basado en la delineación de las necesidades de operación 34 3.4. Instrumentos Técnicas: Las técnicas empleadas para el desarrollo de la investigación fueron: - Modelamiento matemático de procesos químicos a partir del balance diferencial de materia y energía, lo cual es caracterizado con datos del proceso de conversión de dióxido de azufre de una planta de producción de ácido sulfúrico obtenidos de la literatura. - Diseño factorial completo con el que se obtuvo 243 corridas experimentales las cuales fueron desarrolladas mediante la simulación de los modelos matemáticos del proceso de conversión del dióxido de azufre, donde la respuesta buscada fue la conversión máxima. Posteriormente se realizó el análisis de los efectos principales e interacción para hallar la combinación de niveles que optimiza el desempeño del proceso. - Diseño de superficie de respuesta de Box Benkhen que permitió encontrar la región del óptimo y modelar la curvatura tomando en cuenta a los factores influyentes del proceso, esto se llevó a cabo con el uso del software Minitab®. - Simulación de comprobación del proceso haciendo uso del software Simulink® de Matlab®, donde se realizó la programación de los balances diferenciales de materia y energía, en función de los factores objeto de estudio de la investigación, con el cual se comprueba los resultados de interés del proceso tales como perfiles de conversión y temperatura, así como los valores máximos de conversión 35 Tabla 4: Datos par a la si mul ación Tabla 4 Datos para la simulación Elementos Descripción Sistema reaccionante Ecuación cinética r(X,T) Datos termodinámicos: entalpía de reacción −∆𝐻𝑟 Estequiometría Reactor Condiciones a la entrada: T, P, ySO2 Dimensiones: Radio, Longitud Condiciones de transferencia de calor: T. pared Modelo Modelo pseudo homogéneo con dispersión radial Constantes agrupadas: C1, C2, C3, C4 Cálculo Método de diferencias finitas Expresión ode45 para la resolución de ecuaciones diferenciales Instrumentos Los instrumentos de recolección de datos para este trabajo fueron: - Los datos del reactor y la fase fluida del proceso de conversión de dióxido de azufre se tomaron de la investigación de Carrasco et al., (2013) los cuales fueron la base para la caracterización de los modelos matemáticos. 36 d Tabla 5: Car acterización de los datos de operaci ón Tabla 5 Caracterización de los datos de operación Parámetro Descripción Alimentación SO2= 6.5%mol Aire= 93,5% mol Lecho catalítico Pt/Al2O3(esferas) dp= 0,3175cm 𝜌b = 1025Kg cat/m3 εL = 0,5 Flujo y fase fluida Cp=1.09Kj/Kg°C 𝜌b = 0.5864 Kg/m3 G =1709 Kg/m2h T. de alimentación, To 400°C T. de la pared, Tw 197°C Diámetro del tubo, Dt 5.23 cm Longitud del tubo, L 9.14 cm Peclet radial de calor, PeHr 4,4 Peclet radial de masa, PeMr 9,6 Numero de Biot en la pared, Biw 6.67 Fuente: Adaptado de Carrasco et al.,(2013) - El modelado matemático para el reactor tubular de lecho fijo está basado en la teoría de Froment & Bischoff (1979, p. 347-361) y Fogler (2001, p.426-443) donde se fundamentan los principios del balance de masa y energía del proceso. Tabla 6: Ecuaciones de conservación de masa y energía Tabla 6 Ecuaciones de conservación de masa y energía Tipo Masa 2 2 2 2 2 1 1A A A A A A A r z A VC C C C C C CV V D r R t r r z r r r r z                               37 Energía 2 2 2 2 2 1 1 r z VT T T T T T T GV V D r t r r z r r r r z Cp                                Fuente: Adaptado de Carrasco Venegas (2018) - El modelo cinético para la reacción de oxidación de dióxido de azufre fue obtenida de Froment & Bischoff (1979, p. 494) junto con sus constantes cinéticas las cuales son función de la temperatura. Tabla 7: Datos Cinéticos y ter modinámica de la r eacción Tabla 7 Datos Cinéticos y termodinámica de la reacción Modelo Descripción Reacción química 2 2 3 1 2 SO O SO  Expresión de la velocidad de reacción   3 1 2 3 0.5 2 2 2 2 3 3 1 22.414 1 SO O SO SO O p SO SO PK P P P P K r K P K P        , 2KmolSO Kgcat h Constantes  1 exp 12.160 5473/K T   2 exp 9.953 8619 /K T    3 exp 71.745 52596 /K T    exp 11300 / 10.68pK T  Termodinámica Reacción exotérmica 94886 /Hr KJ Kmol   Estequiometria 2 : 1SO  , 2 : 1/ 2O  , 3 :1SO Fuente: Adaptado de Carrasco et al.,(2013) - Las tablas para el diseño factorial y para el diseño de superficie de respuesta fueron creadas con Minitab®, en el menú de Estadísticas>DOE>Factorial y Estadísticas>DOE>Superficie de respuesta. 38 3.5. Procedimientos  Se realizó el estudio del proceso de conversión del dióxido de azufre que tiene lugar en un reactor catalítico de una planta de producción de ácido sulfúrico.  Se planteó el balance de materia y energía para el reactor catalítico de dióxido de azufre, el cual consiste de un sistema de ecuaciones diferenciales parciales (EDP) acopladas por el término de la velocidad de reacción, la cual es función de la conversión y temperatura.  Para la resolución del sistema EDP se utilizó el método de diferencias finitas, que se basa en discretizar parcialmente la EDP para formar un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO), el cual puede resolverse como un problema de valor inicial.  Se resolvió el sistema EDO con el software Matlab, el cual fue previamente programado con las ecuaciones diferenciales, las condiciones iniciales, los datos de operación, y las variables de proceso objeto de estudio: presión, temperatura de entrada de gases, flujo másico de alimentación, radio y temperatura de la pared. Los resultados fueron expresados como perfiles de conversión y temperatura en las direcciones axial y radial. Sobre todo, se asentó un especial interés en el valor de la conversión a la salida del reactor.  Los parámetros del proceso (factores) fueron analizados mediante un diseño de experimentos factorial, que consistió en tres niveles de experimentación para cada factor, generándose 35=243 combinaciones diferentes (tratamientos). Estos experimentos fueron simulados mediante la programación en Matlab, donde la respuesta objetivo fue la conversión a la salida del reactor catalítico de oxidación en cada tratamiento. 39  Los resultados del diseño factorial se sometieron a un análisis estadístico donde se determinó la influencia de los factores sobre la respuesta (conversión a la salida), la interacción entre los factores y la combinación de niveles que dirigen al proceso hacia la región óptima.  Para encontrar los valores óptimos del proceso, se realizó un diseño de experimentos de superficie de respuesta de Box Benkhen, que consistió en encontrar la región de curvatura con los factores influyentes del proceso, partiendo de la combinación óptima de niveles previamente encontrado, aumentando el tamaño de paso de los niveles hasta encontrar el punto de quiebre donde se aproxima la curvatura. Ya en las cercanías del óptimo se modeló la ecuación de la zona curva con la cual fue posible obtener los valores óptimos del proceso, estos tratamientos se realizaron con el software Minitab®.  Finalmente, se redactó un programa en Simulink® de Matlab® para la simulación del proceso con una interfaz interactiva, donde los datos de entrada pueden ser modificados para comprobación de los perfiles y valores máximos de conversión en simultaneo. A continuación, se muestra los esquemas operativos utilizados para el desarrollo de la investigación: 40 Figura 7: Procedi miento par a el modelami ento de un reactor de lec ho fijo para el pr oceso de conversi ón Figura 7 Procedimiento para el modelamiento de un reactor de lecho fijo para el proceso de conversión Ecuación de diseño Ley de velocidad Estequiometría Combinación Resolver en simultaneo Evaluación Formulación de las ecuaciones de conservación de materia y energía - Ecuación de conservación materia en coordenadas cilíndricas 2 2 2 2 2 1 1A A A A A A A r z A VC C C C C C CV V D r R t r r z r r r r z                               - Ecuación de conservación de energía en coordenadas cilíndricas 2 2 2 2 2 1 1 r z VT T T T T T T GV V D r t r r z r r r r z Cp                                41 Figura 8: Procedi miento par a l a si mul aci ón del reac tor de lecho fij o par a el pr oceso de conversión Figura 8 Procedimiento para la simulación del reactor de lecho fijo para el proceso de conversión Inicio Creación de la función ODE_reactorSO2.m Redacción del script de simulación SOLVE_reactorSO2.m Ingreso de factores de experimentación -Temperatura de fluido -Radio del reactor -Presión -Flujo másico -Temperatura de la pared -Matriz de resultados conversión a la salida y temperatura a la salida del reactor -Perfiles de conversión y temperatura. Almacenamiento de la respuesta en la matriz ANSWER_reactorSO2.mat Fin Ejecución del script SOLVE_reactorSO2.m 42 - Procedimiento para la optimización Figura 9: Diseño factorial de experi mentos par a el proceso de conversión Figura 9 Diseño factorial de experimentos para el proceso de conversión Definir los factores del experimento Generar la tabla de diseño experimental en Minitab® Definir los niveles para cada factor y sus valores Para un diseño factorial 3K con cinco factores Definir la variable de respuesta Ingresar los datos de la variable de respuesta de acuerdo a la tabla de diseño experimental Analizar diseño factorial Generar gráficas factoriales Tabla Analisis de varianza 43 Figura 10: Diseño de superfici e de respues ta para el proceso de conversión Figura 10 Diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión Definir los factores del experimento Generar la tabla de diseño de superficie de respuestal en Minitab® Definir los niveles para cada factor y sus valores Para un diseño de superficie de respuesta de Box Benkhen Definir la variable de respuesta Ingresar los datos de la variable de respuesta de acuerdo a la tabla de diseño de superficie de respuesta Analizar diseño de superficie de respuesta Generar gráficas de contorno Tabla Analisis de varianza Tabla 8: Regr esión de míni mos cuadrados Tabla 8 Regresión de mínimos cuadrados Modelo Solución Componentes X B Y    1T TB X X X Y 1 2 1 1 1 n x x X x         0 1 k b b B b         1 2 n y y Y y         Nota: Donde: X=predictores; B=coeficientes;Y= respuesta 44 3.6. Análisis de datos Para el análisis de datos se utilizó la técnica ANOVA, donde se evaluó el valor de probabilidad (Pvalue) asociado al análisis del diseño factorial y al análisis de superficie de respuesta respectivamente, con el cual fue posible determinar la influencia de los factores presentes en el diseño, Así mismo se utilizaron el diagrama de Pareto, gráficas factoriales de efectos principales y de interacciones para una mejor compresión del proceso. 45 IV. Resultados Generación del modelo matemático del reactor catalítico de oxidación de SO2: Partiendo de las ecuaciones de conservación de materia y energía se realizaron las simplificaciones de acuerdo al sistema estudiado, el reactor tubular de lecho fijo. - Ecuación de conservación de masa 2 2 2 2 2 1 1A A A A A A A r z A VC C C C C C CV V D r R t r r z r r r r z                               (1) Expresión del balance de materia para el reactor 2 ( , )2 1 0b A A X T C C CDer Us r r r r z              (2) Se convierte la expresión de la concentración a términos de conversión 0 0A AC C C X  ,  0AC C X    Se reemplaza la concentración por la conversión 2 0 0 0 ( , )2 1 ( ) 0er A A A b A A X T X X XD C C Us C r r r r z                (3) Se simplifica la constante 0AC 2 ( , ) 2 1 0 b A A X T Ao rX X XDer Us r r r z C              (4) Despejando el término X z   tenemos: 2 2 0 . . ( , ). 1 . . b A AP EMr A S r X TdX X X z P r r r C U             (5) 46 Agrupando constantes 1 ; 2b Ao DerC C C Us Us    y haciendo 1A  2 2 1 ( , )2 1 A X T X X XC C r z r r r           (6) - Ecuación de conservación de energía 2 2 2 2 2 1 1 r z VT T T T T T T GV V D r t r r z r r r r z Cp                                (7) Expresión del balance de energía para el reactor 2 ( , )2 1 ( ) r 0f pf b A X T T T TKer Us C Hr r r r z              (8) Despejando el término T z   :  2 ( , ) 2 . .1 . . b A X T f pf S f Pf Hr rT Ker T T z Us C r r r U C              (9) Agrupando constantes ( ) 3 ; 4b f pf f pf r KerC C C Us Us C      , se obtiene: 2 4 3 ( , )2 1 A X T T T TC C r z r r r           (10) - Condiciones de contorno 47 0r  ; 0X r   , 0 T r   , z r R ; 0X r   ,   T h T Tw r Ker    , z 0z  ; 0X  , T Tent , r Resolución del modelo matemático del reactor catalítico de oxidación de SO2: - El método de elementos finitos aplicado a sistemas PDEs 2 ( , )2 2 ( , )2 1 2 1 (11) 1 4 3 (12) A X T A X T X X XC C r z r rr T T TC C r z r rr                   Discretizando el radio  ; 0,1,2,3,4,5ir r i i  , Para r=0, i=0 Aplicando la regla L’Hospital 2 20 1 lim r X X r r r              2 20 1 lim r T T r r r              Reemplazando en el sistema, para r=0: 2 ( , )2 2 ( , )2 2 2 1. (13) 2 4 3. (14) A X T A X T X XC C r z r T TC C r z r               48 Discretizando el sistema en r=0     0 1 0 1 ,2 0 1 0 1 ,2 2 2 2. 1. (15) 2 2 4. 3. (16) i i i i A X T A X T X X X XC C r z r T T T TC C r z r                   Para r>0, i=[1,2,3,4,5] Aplicando la diferencia regresiva 1n n ny y y x x    Para el subsitema masa       1 1 2 2 3 3 2 1 0 1 01 ,2 3 2 12 2 1 ,2 3 4 3 2 3 2 ,2 5 4 34 2 1 2. 1. (17) 1 2 1 2. 1. (18) 2 2 1 2. 1. (19) 3 2 2. A X T A X T A X T X X X X XX C C r z r rr X X XX X XC C r z r rr X X X X X XC C r z r rr X X XX C z r                                                        4 4 5 5 4 3 ,2 5 6 5 4 5 4 ,2 1 1. (20) 4 2 1 2. 1. (21) 5 A X T A X T X X C r r r X X X X X XC C r z r rr                           Para el subsitema energía 49       1 1 2 2 3 3 2 1 0 1 01 ,2 3 2 12 2 1 ,2 3 4 3 2 3 2 ,2 5 4 34 2 1 4. 3. (22) 1 2 1 4. 3. (23) 2 2 1 4. 3. (24) 3 2 4. A X T A X T A X T T T T T TT C C r z r rr T T TT T TC C r z r rr T T T T T TC C r z r rr T T TT C z r                                                        4 4 5 5 4 3 ,2 5 6 5 4 5 4 ,2 1 3. (25) 4 2 1 4. 3. (26) 5 A X T A X T T T C r r r T T T T T TC C r z r rr                           De las condiciones de frontera: En r=R, i=5 0  r X  1 0i iX X r    ; 6 5X X  i wT h T T r k      wi ii T k hT k h r TT  1 ; wTk rhT k rhT     56 1 El número de Biot de transferencia de calor en la pared: w rhBi K   w i rhBi K  Reemplazando las restricciones de frontera en el sistema: 𝜕𝑋0𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋1 − 2𝑋0 + 𝑋−1𝛥𝑟2 ) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋1,𝑇1) 𝜕𝑋1𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋2 − 2𝑋1 + 𝑋0𝛥𝑟2 + 11𝛥𝑟 (𝑋1 − 𝑋0𝛥𝑟 )) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋1,𝑇1) 𝜕𝑋2𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋3 − 2𝑋2 + 𝑋1𝛥𝑟2 + 12𝛥𝑟 (𝑋2 − 𝑋1𝛥𝑟 )) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋2,𝑇2) 𝜕𝑋3𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋4 − 2𝑋3 + 𝑋2𝛥𝑟2 + 13𝛥𝑟 (𝑋3 − 𝑋2𝛥𝑟 )) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋3,𝑇3) 50 𝜕𝑋4𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋5 − 2𝑋4 + 𝑋3𝛥𝑟2 + 14𝛥𝑟 (𝑋4 − 𝑋3𝛥𝑟 )) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋4,𝑇4) 𝜕𝑋5𝜕𝑧 = 𝐶2. (𝑋6 − 2𝑋5 + 𝑋4𝛥𝑟2 + 15𝛥𝑟 (𝑋5 − 𝑋4𝛥𝑟 )) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋5,𝑇5) 𝜕𝑇0𝜕𝑧 = 2𝐶4. (𝑇1 − 2𝑇0 + 𝑇−1𝛥𝑟2 ) + 𝐶1. 𝑟𝐴(𝑋,𝑇) 𝜕𝑇1𝜕𝑧 = 𝐶4. (𝑇2 − 2𝑇1 + 𝑇0𝛥𝑟2 + 11𝛥𝑟 (𝑇1 − 𝑇0𝛥𝑟 )) + 𝐶3. 𝑟𝐴(𝑋1,𝑇1) 𝜕𝑇2𝜕𝑧 = 𝐶4. (𝑇3 − 2𝑇2 + 𝑇1𝛥𝑟2 + 12𝛥𝑟 (𝑇2 − 𝑇1𝛥𝑟 )) + 𝐶3. 𝑟𝐴(𝑋2,𝑇2) 𝜕𝑇3𝜕𝑧 = 𝐶4. (𝑇4 − 2𝑇3 + 𝑇2𝛥𝑟2 + 13𝛥𝑟 (𝑇3 − 𝑇2𝛥𝑟 )) + 𝐶3. 𝑟𝐴(𝑋3,𝑇3) 𝜕𝑇4𝜕𝑧 = 𝐶4. (𝑇5 − 2𝑇4 + 𝑇3𝛥𝑟2 + 14𝛥𝑟 (𝑇4 − 𝑇3𝛥𝑟 )) + 𝐶3. 𝑟𝐴(𝑋4,𝑇4) 𝜕𝑇5𝜕𝑧 = 𝐶4. ((1 − 𝐵𝑖𝑤5 )𝑇5 − 𝐵𝑖𝑤5 𝑇𝑤 − 2𝑇5 + 𝑇4𝛥𝑟2 + 14𝛥𝑟 (𝑇5 − 𝑇4𝛥𝑟 )) + 𝐶3. 𝑟𝐴(𝑋5,𝑇5) De las condiciones de iniciales   0 0 0 0 0 0 X            ;   400 400 400 400 400 400 T            El proceso queda representado por el sistema de ecuaciones diferenciales, donde el término de la velocidad de reacción es una función de la conversión X y la temperatura del proceso T, por lo cual la resolución simultanea de las 12 expresiones diferenciales es necesaria. 51 Tabla 9: Cons tantes utilizadas en la si mul ación Tabla 9 Constantes utilizadas en la simulación Constante Descripción 𝑹 = 𝟎. 𝟎𝟖𝟐 Constante Universal de los gases 𝒅𝒇 = 𝟎. 𝟓𝟖𝟔𝟒 Densidad del fluido 𝑷𝒉𝒓 = 𝟒. 𝟒 Peclet Calor Radial 𝐏𝐦𝐫 = 𝟗. 𝟔 Peclet Masa Radial 𝐁𝐢 = 𝟔. 𝟔𝟕 Numero de Biot de la pared 𝐝𝐩 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟑𝟏𝟕𝟓 Densidad del catalizador 𝐄 = 𝟎. 𝟓 Porosidad del lecho catalítico 𝐝𝐛 = 𝟏𝟎𝟐𝟓 Densidad del lecho 𝐔𝐬 = 𝐆 / 𝐝𝐟 Velocidad 𝐝𝐇 = −𝟗𝟒𝟖𝟖𝟔 Entalpia de reacción 𝐂𝐩𝐟 = 𝟏. 𝟎𝟗 Capacidad Calorífica del Fluido 𝐝𝐫 = (𝐑𝐭𝐮𝐛𝐨) / 𝟓 Espaciamiento Radial 5*dr=Radio 𝐳 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟐𝟒 Longitud del reactor Fuente: Adaptado de Carrasco et al., (2013) Tabla 10: Parámetros par a la si mul ación Tabla 10 Parámetros para la simulación Parámetros Descripción 𝐏 = 𝟏. 𝟔 Presión 𝐓𝐞𝐧𝐭 = 𝟒𝟎𝟎 Temperatura de alimentación 𝐆 = 𝟏𝟕𝟎𝟗 Flujo másico de alimentación 𝐑𝐭𝐮𝐛𝐨 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟔𝟏𝟓 Radio del reactor 𝐓𝐰 = 𝟐𝟎𝟓 Temperatura de la pared 52 Mediante la simulación del script en Matlab, se obtiene los perfiles de conversión y temperatura a la salida del reactor: Figura 11: Fl ujograma de experi mentación Figura 11 Flujograma de experimentación Oxidación de SO2 en el reactor catalítico Modelo matemático ODESO2 Presión T. entrada Flujo másico Radio T. pared X Perfil de conversión T Perfil de temperatura max(X) Parámetros Proceso Resultados Indicador Simulación Figura 12: Si mul ación del reactor catalítico de SO2 para el pr oceso de conversi ón. Figura 12 Simulación del reactor catalítico de SO2 para el proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Matlab. 53 Figura 13: Perfil de conversi ón de SO2 par a el proceso de conversión Figura 13 Perfil de conversión de SO2 para el proceso de conversión Fuente: Elaborado con Matlab Figura 14: Perfil de temper atura del reactor par a el pr oceso de conversión Figura 14 Perfil de temperatura del reactor para el proceso de conversión Fuente: Elaborado con Matlab 54 De la hipótesis general: El rendimiento químico del proceso de conversión de dióxido de azufre, proveniente de la tostación de minerales sulfurados, se puede optimizar mediante el modelamiento matemático y la simulación del reactor de oxidación catalítica.  Diseño factorial de experimentos El diseño de experimentos se aplicó para estudiar la interacción de los parámetros (factores) involucrados en el proceso de oxidación catalítica del dióxido de azufre para encontrar una configuración de parámetros que nos permite optimizar la conversión del SO2 a la salida del reactor. El proceso en estudio se desarrollará mediante la simulación con el programa “ODESO2.m”, los resultados del programa donde se enfocó el interés fueron en los perfiles de conversión. Para un manejo adecuado de la información se ha definido el indicador “valor máximo” como respuesta. Los factores con los que se estudió el proceso se dispusieron en tres niveles tal como se muestra en la siguiente tabla: Tabla 11: Fac tor es y niveles de experi mentación Tabla 11 Factores y niveles de experimentación Factor Nombre Valores del nivel 1 2 3 A Presión 1 1.6 2 B Temperatura de entrada 380 400 420 C Flujo másico 1500 1709 1800 D Radio 0.02 0.02615 0.03 E Temperatura en la pared 190 197 205 Fuente: Elaborado con Minitab 55 Para el desarrollo experimental se generó una tabla de diseño factorial utilizando el software Minitab®. El número de corridas experimentales corresponde a 35 = 243 (cinco factores y tres niveles de experimentación). La ejecución del programa “ODESO2” se realizó siguiendo la configuración de factores y niveles a lo largo de las 243 combinaciones dadas por el diseño factorial, en cada corrida experimental se registró el indicador “valor máximo” de conversión (X) (ver Anexo N°5).  Diseño de superficie de respuesta Se realizó la búsqueda de la región óptima tomando como base la configuración óptima, los factores significativos y la ecuación de regresión derivado del análisis factorial previo del proceso. De acuerdo con la ecuación de regresión derivada del diseño factorial se tiene: Ecuación de regresión para las variables significativas max 1.37 0.4939 0.00025 58.41X P F R     Donde P=presión, F=flujo másico, R=radio. Se propuso el siguiente tamaño de paso considerando solo los signos de la ecuación: Tabla 12: Tamaño de paso para l a exploración Tabla 12 Tamaño de paso para la exploración Presión T. gas Flujo m. Radio T. pared Tamaño de Paso 0.01 0 -10 0.001 0 Fuente: Elaborado con Minitab 56 Tomando incrementos alrededor del punto base: Tabla 13: Explor ación del ópti mo l ocal de l os par ámetros del proceso de conversión Tabla 13 Exploración del óptimo local de los parámetros del proceso de conversión Tamaño de Paso Presión T. gas Flujo m. Radio T. pared Conversión (X) -7 1.93 420 1570 0.01915 205 0.06969 -6 1.94 420 1560 0.02015 205 0.09866 -5 1.95 420 1550 0.02115 205 0.1859 -4 1.96 420 1540 0.02215 205 0.86722 -3 1.97 420 1530 0.02315 205 0.9296 -2 1.98 420 1520 0.02415 205 0.90642 -1 1.99 420 1510 0.02515 205 0.89474 0 2 420 1500 0.02615 205 0.89307 1 2.01 420 1490 0.02715 205 0.88583 2 2.02 420 1480 0.02815 205 0.87752 3 2.03 420 1470 0.02915 205 0.88366 4 2.04 420 1460 0.03015 205 0.88629 5 2.05 420 1450 0.03115 205 0.887 6 2.06 420 1440 0.03215 205 0.88633 7 2.07 420 1430 0.03315 205 0.88458 Fuente: Elaborado con Minitab 57 Los incrementos hacia adelante y atrás pueden visualizarse en la siguiente gráfica. Figura 15: Exploración del ópti mo local de los parámetr os del pr oceso de conversi ón Figura 15 Exploración del óptimo local de los parámetros del proceso de conversión Fuente: Elaborado con Matlab La exploración hacia adelante muestra la disminución en la magnitud de la respuesta conversión Xmáx. Sin embargo, la exploración hacia atrás revela información de una posible región del máximo. Alrededor del paso -3 se puede ubicar una región de mayor incremento en la respuesta, en consecuencia, la configuración de los puntos -2 y -4 serán la nueva base para el diseño de superficie de respuesta de Box Benkhen. 58 Tabla 14: Fac tor es y niveles par a el diseño de Box BehnKen Tabla 14 Factores y niveles para el diseño de Box BehnKen Factor Nombre Nivel -1 1 A Presión 1.96 1.98 B Flujo másico 1520 1540 C Radio 0.02215 0.02415 Fuente: Elaborado con Minitab Del diseño de Box Benkhen, para tres factores continuos resultan 15 corridas experimentales, distribuidas de la siguiente forma: Tabla 15: Tabla de diseño de Box BehnKen Tabla 15 Tabla de diseño de Box BehnKen Corrida Factores A B C 1 -1 -1 0 2 1 -1 0 3 -1 1 0 4 1 1 0 5 -1 0 -1 6 1 0 -1 7 -1 0 1 8 1 0 1 9 0 -1 -1 10 0 1 -1 11 0 -1 1 12 0 1 1 13 b 0 0 14 0 0 0 15 0 0 0 Fuente: Elaborado con Minitab 59 La simulación de las corridas experimentales se ejecutó mediante la programación en Matlab, obteniendo la siguiente información en cuanto a la variable de respuesta conversión (X): Tabla 16: Diseño de Box BehnKen desarrollado Tabla 16 Diseño de Box BehnKen desarrollado N° Corrida Factores Respuesta Presión [Pa] Flujo m. [kg/m2h] Radio [m] Conversión (X) 1 1.96 1520 0.02315 0.93002 2 1.98 1520 0.02315 0.92973 3 1.96 1540 0.02315 0.92876 4 1.98 1540 0.02315 0.92918 5 1.96 1530 0.02215 0.90156 6 1.98 1530 0.02215 0.91869 7 1.96 1530 0.02415 0.90842 8 1.98 1530 0.02415 0.90645 9 1.97 1520 0.02215 0.91927 10 1.97 1540 0.02215 0.8992 11 1.97 1520 0.02415 0.9073 12 1.97 1540 0.02415 0.90761 13 1.97 1530 0.02315 0.9296 14 1.97 1530 0.02315 0.9296 15 1.97 1530 0.02315 0.9296 Fuente: Elaborado con Minitab  Ecuación del modelo de superficie La regresión para la superficie de respuesta del diseño de Box Benkhen se realizó mediante el método de mínimos cuadrados para el modelo: 2 2 2 0 1| 2 3 4 5 6 7 8 9X b b P b F b R b P b F b R b PF b PR b FR          Donde P=presión, F=flujo másico, R=radio, [b0 - b9]=coeficientes de la superficie de respuesta. 60 El cual fue resuelto haciendo uso de matrices ( )X f P,F,R , ,P F RX M B  , , , , , , T T P F R P F R P F RM X M M B       1 1, , , , , , , , , , , , , ,T T T TP F R P F R P F R P F R P F R P F R P F RM M M X M M M M B           1, , , , , ,T TP F R P F R P F RM M M X I B       1, , , , , ,T TP F R P F R P F RB M M M X    0 1 9 b b B b         ; 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 , , 2 2 2 15 15 15 15 15 15 15 15 15 1 1 1 P F R P F R P F R PF PR FR P F R P F R PF PR FR M P F R P F R PF PR FR         ; 1 2 15 x x X x         Cuyo resultado conduce a: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 3.6 0.0061 1131 1.3 0.000003 20949 0.0018 478 0.509 b b b b b B b b b b b                                                        La expresión de la superficie de respuesta resulta: 2 2 211 3.6 0.0061 1 131 1 .3 0.000003 20949 0.0018 478 0.509 P F R P F R PFX PR F R          61 Los estadísticos del modelo se calculan mediante: Índice de correlación:     2 2 1 2 1 ˆ 1 n i i i n i i X X R X X         2 0.9655R  Desviación estándar:   1 ˆn i i i X X S gl     # .gl n coef  0.00371S  Análisis e Interpretación  Análisis del diseño factorial Esta etapa se realizó con el software Minitab ®, en el cual se ingresaron los datos de respuesta de todas las corridas experimentales en el orden establecido por la tabla de diseño. Los resultados del análisis del diseño factorial se muestran a continuación: Tabla 17: R esumen del di seño experi mental factorial para el proceso de conversión Tabla 17 Resumen del diseño experimental factorial para el proceso de conversión Parámetro Tipo Niveles Valores Presion Fijo 3 1 1.6 2 T. entrada Fijo 3 380 400 420 Flujo m. Fijo 3 1500 1709 1800 Radio Fijo 3 0.02 0.02615 0.03 T. pared Fijo 3 190 197 205 Fuente: Elaborado con Minitab 62 Tabla 18: Análisis de varianza del diseño fac tori al para el pr oceso de conversi ón Tabla 18 Análisis de varianza del diseño factorial para el proceso de conversión Fuente GL SC Sec. SC Ajust. CM Ajust. F P Presion 2 11.0238 11.0238 5.5119 256.97 0 T. entrada 2 0.0003 0.0003 0.0001 0.01 0.994 Flujo m. 2 0.2410 0.2410 0.1205 5.62 0.004 Radio 2 15.1916 15.1916 7.5958 354.13 0 T. pared 2 0.0026 0.0026 0.0013 0.06 0.941 Error 232 4.9762 4.9762 0.0214 - - Total 242 31.4356 - - - - Fuente: Elaborado con Minitab Estadísticos: S = 0.146456 R-cuad. = 84.17% R-cuad.(ajustado) = 83.49% Para un mejor manejo de estos resultados se realizaron los gráficos de interacción y efectos principales con respecto a la respuesta “Xmax” (conversión). Figura 16: Gráfico de efectos princi pal es para l a conversi ón máxi ma del pr oceso de conversi ón. Figura 16 Gráfico de efectos principales para la conversión máxima del proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab 63 Figura 17: Gráfico de inter acci ones entre los parámetr os par a l a conversi ón máxi ma del proceso de conversi ón. Figura 17 Gráfico de interacciones entre los parámetros para la conversión máxima del proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab Del análisis del diseño experimental se concluye lo siguiente: - Se realizó la simulación del proceso de oxidación de SO2 mediante el diseño de experimentos (DOE) con cinco factores y tres niveles por cada factor y se determinó que las variables (factores): presión (p=0), flujo másico (p=0.004) y radio (p=0) presentan valores p < 0.05 (para un nivel de confianza de 95%) son variables significativas para el proceso en cuanto a la búsqueda del valor máximo de conversión. - Del gráfico de efectos principales (Figura 15) se concluye que para la condición presión = 2, flujo másico = 1500 y radio = 0.030 se obtienen valores máximos en la respuesta; sin embargo, las variables T. entrada (p=0.994) y T. pared (p=0.941) 64 no representan una variación significante en cuanto a los valores en la respuesta. De lo expuesto y con un valor p > 0.05 se determina que las variables T. entrada y T. pared son variables no significativas para el proceso en cuanto a la búsqueda del valor máximo de conversión. - Al existir variables no significativas en el proceso, el valor de éstas puede manejarse con otros criterios, como el costo de enfriamiento de los gases provenientes de un proceso altamente exotérmico. Teniendo en cuenta esta premisa los valores asignados se fijan en T. entrada = 420 y T. pared = 205. De la gráfica de interacciones (Figura 16) se concluye que: - La interacción de la presión resulta significativa con respecto a las variables T.entrada, Flujo másico y T.pared puesto que para valores de presión = 2 se obtienen valores de respuesta altos. Frente al radio = 0.02, los valores de presión no generan diferencias significativas; sin embargo, frente al radio = 0.02615 (para los niveles de presión = 2) se generan valores altos en la respuesta. - La interacción del flujo másico es significativa en cuanto a la variable presión; sin embargo, las diferencias entre los valores de respuesta no son muy pronunciados. - La interacción del radio es significativa frente al flujo másico; sin embargo, las diferencias entre los valores de respuesta no son muy pronunciados. Frente a la presión = 2 (para los niveles del radio = 0.02615), se generan valores altos en la respuesta. - La interacción de la T.entrada resulta no significativa en todos los casos. - La interacción de la T.pared resulta no significativa en todos los casos. Finalmente, teniendo en cuenta lo expuesto, la configuración óptima para el proceso de conversión de dióxido de azufre se logra en la condición: presión = 2, flujo 65 másico = 1500, deducidas del análisis de efectos principales, radio = 0.02615 el cual prevalece del análisis de interacciones, y T. entrada = 420 y T. pared = 205 tomado a criterio del experimentador en cuanto a la reducción del costo energético.  Verificación En esta etapa se desarrolla la experimentación virtual para la configuración óptimas obtenida, lo cual corresponde con la corrida experimenta n° 222, obteniendo un valor óptimo de conversión máxima X =0.89304. Figura 18: Perfil de conversi ón en l as condici ones ópti mas del pr oceso de conversi ón Figura 18 Perfil de conversión en las condiciones óptimas del proceso de conversión Fuente: Elaborado con Matlab.  Análisis del diseño de superficie de respuesta El diseño de superficie de respuesta dio como resultado una región óptima para el proceso. Se realizó el análisis del diseño de superficie de respuesta haciendo uso del software Minitab, donde se obtuvo la siguiente información: 66 Tabla 19: Análisis de varianza del diseño de superficie de r espuesta Tabla 19 Análisis de varianza del diseño de superficie de respuesta Fuente GL SC Ajust. MC Ajust. Valor F Valor p Modelo 9 0.001929 0.000214 15.56 0.004 Lineal 3 0.000097 0.000032 2.36 0.188 Presión 1 0.000029 0.000029 2.12 0.205 Flujo másico 1 0.000058 0.000058 4.22 0.095 Radio 1 0.00001 0.00001 0.73 0.433 Cuadrado 3 0.001637 0.000546 39.61 0.001 Presión*Presión 1 0 0 0 0.95 Flujo másico*Flujo másico 1 0 0 0.03 0.879 Radio*Radio 1 0.00162 0.00162 117.65 0 Interacción de 2 factores 3 0.000195 0.000065 4.73 0.064 Presión*Flujo másico 1 0 0 0.01 0.927 Presión*Radio 1 0.000091 0.000091 6.63 0.05 Flujo másico*Radio 1 0.000104 0.000104 7.54 0.041 Error 5 0.000069 0.000014 Falta de ajuste 3 0.000069 0.000023 * * Error puro 2 0 0 Total 14 0.001998 Fuente: Elaborado con Minitab Figura 19: Gráfica de Par eto de l a superfici e de respues ta para el proceso de conversi ón. Figura 19 Gráfica de Pareto de la superficie de respuesta para el proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab 67 Figura 20: Gráfica de efectos princi pal es del diseño de superfici e de respues ta para el proceso de conversi ón. Figura 20 Gráfica de efectos principales del diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab Figura 21: Gráfica de inter acci ones del diseño de superfici e de respues ta para el pr oceso de conversi ón. Figura 21 Gráfica de interacciones del diseño de superficie de respuesta para el proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab 1.981.971.96 0.935 0.930 0.925 0.920 0.915 0.910 154015301520 0.0240.0230. 22 Presion M ed ia d e X Flujo másico Radio Gráfica de efectos principales para X Medias ajustadas 68 Del análisis de varianza para la superficie de respuesta se infiere: - El modelo empleado en la superficie de respuesta, para un nivel de confianza del 95% con un valor p=0.004 < 0.05, es significativo para el experimento y por tanto se da validez a sus resultados. - Los términos lineales del modelo resultan ser no significativos para el modelo de superficie de respuesta (p>0.05), esto se refleja en la gráfica de efectos principales. Para la presión, resulta conveniente trabajar con niveles altos cercanos a 1.98 atm y en lo referido al flujo másico con niveles bajos cercanos a 1520 Kg/m2h. - De los términos cuadrados solamente el radio es significativo para el modelo (p=0.00<0.05), esta aseveración se puede confirmar también en la gráfica de Pareto, donde la variable CC equivalente a Radio2 supera notablemente el límite 2.57; por consiguiente, se observa una marcada diferencia en la gráfica de efectos principales para este factor donde es posible avizorar un valor óptimo. - La interacción del flujo másico y el radio es significativa para el modelo (p=0.041<0.05), de modo que los niveles del radio=0.02315 para un flujo másico=1520 Kg/m2h nos aproximan a la condición óptima del proceso. - La interacción entre el radio y la presión puede considerarse significativa, de igual modo la gráfica de interacciones muestra que para los niveles del radio cercanos a 0.02315m es conveniente trabajar con la presión de 1.98Pa. 69 Figura 22: Gráfica de superfici e par a el pr oceso de conversi ón Figura 22 Gráfica de superficie para el proceso de conversión Fuente: Elaborado con Minitab Figura 23: Gráfica de contor no de l os par ámetros para el pr oceso de conversi ón Figura 23 Gráfica de contorno de los parámetros para el proceso de conversión Fuente: Elaborado con Minitab Presion 1.97 Flujo másico 1530 Radio 0.02315 Valores fijos 69.1 1.97 50 0. 29 0.92 57 039.0 0 451 0 531 0 1520 98.1 9325.0 X ocismá ojulF noiserP 09.0 0 19. 29.0 69.1 1.97 0.0 42 2.0 0 3 22.0 0 1.98 30.9 X oidaR noiserP 0.0 9 19.0 29.0 5 021 1530 0.024 320.0 0.022 5401 0.93 X oidaR ocismá ojulF X ed eicifrepus ed sacifráG Presion 1.97 Flujo másico 1530 Radio 0.02315 Valores fijos Flujo másico*Presion 1.9801.9751.9701.9651.960 1540 1535 1530 1525 1520 Radio*Presion 1.9801.9751.9701.9651.960 0.0240 0.0235 0.0230 0.0225 Radio*Flujo másico 15401535153015251520 0.0240 0.0235 0.0230 0.0225 > – – – – – < 0.9050.905 0.910 0.910 0.915 0.915 0.920 0.920 0.925 0.925 0.930 0.930 X Gráficas de contorno de X 70 La región óptima para el proceso corresponde a una superficie de respuesta del tipo silla, esto se ve reflejado en las gráficas de contorno y en las de superficie, donde no es posible optimizar la respuesta (Gutiérrez Pullido & de la Vara Salazar, 2008). Sin embargo, frente a esta situación es válido realizar simplificaciones del modelo considerando solo las variables e interacciones significativas, lo que nos lleva a una expresión más reducida del problema, esto es: Ecuación simplificada del modelo de superficie es: 211 1130 478 0.509 20949X R PR FR R      Para el nivel de presión P=1.98 atm y flujo másico F=1520Kg/m2h, la ecuación resulta en: 211 957.24 20949X R R    Derivando la expresión 957.24 41898 dX R dR   0 dX dR  ; 0.0229R  Al utilizar el software Minitab para optimizar el modelo se obtiene: Optimización de respuesta: X - Predicción de respuesta múltiple 71 Tabla 20: C ondici ón ópti ma Presi ón, Fl ujo m. y R adio para el proces o de conversi ón Tabla 20 Condición óptima Presión, Flujo m. y Radio para el proceso de conversión Parámetro Valor de configuración Presión 1.98 Flujo másico 1520 Radio 0.0228975 Fuente: Elaborado con Minitab Tabla 21: Intervalo de confi anza para l a condici ón ópti ma del proceso de conversi ón Tabla 21 Intervalo de confianza para la condición óptima del proceso de conversión Respuesta Ajuste EE de ajuste IC de 95% IP de 95% X 0.93529 0.00327 (0.92689; 0.94369) (0.92258; 0.94800) Fuente: Elaborado con Minitab - Gráfica de optimización Figura 24: Gráfica de opti mizaci ón de l os par ámetros del proceso de conversión. Figura 24 Gráfica de optimización de los parámetros del proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab 72 Verificación Con los valores obtenidos de la optimización se realizó la simulación en del reactor catalítico obteniendo un nivel de conversión de X=0.9308, el cual pertenece al intervalo de predicción IP (0.92258; 0.94800) de 95% de confianza, determinado en la optimización con el diseño de superficie de respuesta Figura 25: Si mul ación del convertidor de SO2 en l as condici ones ópti mas par a el proceso de conversión. Figura 25 Simulación del convertidor de SO2 en las condiciones óptimas para el proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Matlab  Simulación de las etapas de proceso en el convertidor Partiendo de la condición óptima, se desarrollaron las etapas posteriores de la conversión de SO2, donde se evaluó con un diseño factorial simulado cada etapa de proceso con la finalidad de obtener la mayor conversión a la salida del reactor.  Condición óptima para la primera etapa del proceso de conversión De los análisis del diseño factorial y diseño de superficie de respuesta simulados se obtuvo la condición óptima de: 73 1.98 420 1: 1520 0.0229 205 Presión Tgas Etapa Flujo m. Radio Tpared                          Para una composición de alimentación de SO2 igual a 2 0.065SOy  se alcanzó una conversión de X=93.08% a la salida del reactor.  Condición óptima para las etapas posteriores del proceso de conversión Para la segunda etapa se dejó constante el radio y se obtuvieron las combinaciones para los demás factores, resultando un diseño factorial 34, donde se determinó del análisis de varianza los valores de configuración óptima. Para las etapas posteriores se determinó del mismo modo las condiciones óptimas. Las tablas de diseño y de análisis de varianza reportados de Minitab se muestran en el anexo N°4 y N°5 respectivamente En las siguientes figuras se presentan los resultados de las gráficas factoriales para las etapas 2, 3, 4 y 5 denotado como Xm. 74 Figura 26: Efec tos pri ncipales de la segunda etapa del proceso de conversión Figura 26 Efectos principales de la segunda etapa del proceso de conversión Fuente: Elaborado con Minitab Figura 27: Efectos princi pal es de la tercer a etapa del pr oceso de conversi ón. Figura 27 Efectos principales de la tercera etapa del proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab Figura 28: Efectos princi pal es de la cuarta etapa del proceso de conversión Figura 28 Efectos principales de la cuarta etapa del proceso de conversión Fuente: Elaborado con Minitab 75 Figura 29: Efectos princi pal es de la qui nta etapa del proceso de conversi ón. Figura 29 Efectos principales de la quinta etapa del proceso de conversión. Fuente: Elaborado con Minitab Se observa similitud en las tendencias por lo que las condiciones óptimas para cada etapa son: 2.03 420 2,3,4,5 : 1470 0.0229 205 Presión Tgas Etapa Flujo m. Radio Tpared                          76 V. Discusión de resultados Discusión Contrastación con la Hipótesis A través del modelamiento matemático y la simulación del reactor de oxidación catalítica se ha logrado determinar las condiciones de operación óptimas para el proceso de conversión de SO2 en el reactor catalítico de lecho fijo, reduciendo una emisión de 65000 ppm a 429 ppm en cinco etapas de proceso lo que permitió optimizar el rendimiento químico del proceso de conversión de dióxido de azufre, proveniente de la tostación de minerales sulfurados, obteniendo una conversión en la quinta corrida del 99.34% Los resultados de la presente investigación fueron contrastados frente a los diferentes autores, donde se obtuvo: Contraste con otros autores Asensio (2017) Desarrolló la técnica de fluido dinámica computacional para la simulación de reactores de lecho fijo, centrado en la experimentación virtual con la cual determinó coeficientes de transferencia de calor y masa para un proceso químico. En esta investigación se utilizó el método de diferencias finitas aplicado a un sistema EDP, que, mediante la programación en Matlab, fue posible la simulación del proceso, centrado en la optimización de la conversión química. 77 Parra (2017) Desarrolló el modelamiento de una planta de ácido sulfúrico basado en las ecuaciones de Josep Mathew King, determinando mediante la técnica de bosques aleatorios la configuración óptima para la temperatura en cuatro etapas de [415, 430, 430, 430] °C, obteniendo un grado de conversión de 97.6%. En esta investigación se desarrolló el modelamiento del reactor de lecho fijo para la conversión de SO2 basado en las ecuaciones de conservación de masa y energía, determinado la condición óptima para presión=1.98 atm, temperatura de alimentación=420 °C, flujo másico=1520 Kg/m2h, radio=0.0229 m, y temperatura en la pared = 205 °C, que en 4 etapas alcanzó una conversión de 98.57%. Pernett-Bolaño et al., (2016) Desarrolló el modelamiento de un reactor catalítico de lecho fijo, determinando que la composición de SO2 en la alimentación influye significativamente en la conversión, y que al ajustar la temperatura de alimentación se logra un aumento en la conversión, donde alcanzó el 70% de conversión para la primera etapa de proceso. En esta investigación, de la experimentación virtual del reactor de lecho fijo, se determinó que la presión, flujo másico y el radio del reactor influyen significativamente en el proceso de conversión, alcanzando una conversión de 93.08% para la primera etapa. Molina (2013) desarrolló una técnica de resolución de un modelo complejo de predicción de contaminantes en la atmosfera, en el cual aplico el método de volúmenes y diferencias finitos de alto orden, logrando una solución aceptable en cuanto a su precisión. 78 En esta investigación se utilizó la técnica de elementos finitos para la resolución de un modelo en derivadas parciales EDP. Logrando una solución estable que se evidencia en los perfiles de conversión y temperatura de la reacción del SO2. Arteaga-Weil y Zegada-Escóbar (2008) Desarrollaron dos modelos matemáticos para el proceso de conversión de SO2, centrándose en el tipo de cinética: pseudohomogénea, heterogénea, y la geometría: unidimensional, bidimensional; determinando que el modelo unidimensional pseudohomogeneo es el más conveniente para su uso en cuestión de costos de cálculo y porque reproduce satisfactoriamente los resultados de conversión final. En esta investigación se desarrolló un modelo bidimensional pseudohomogeneo para la conversión de SO2 logrando la sistematización de la solución mediante la programación, y además permitiendo la optimización a diversas condiciones que se pudieran plantear, lo que lo convierte en una solución versátil, reproduciendo satisfactoriamente los resultados de conversión a la salida del reactor. 79 VI. Conclusiones - Las condiciones óptimas de operación del reactor catalítico para controlar las emisiones de dióxido de azufre durante el proceso de conversión para la producción del ácido sulfúrico para la simulación se determinaron en: (a) para la primera etapa [Presión=1,98 atm; Temperatura en la alimentación=420°C; Flujo másico=1520 Kg/m2s; Radio=0.0229; Temperatura en la pared =205 °C] logrando una conversión por etapa de X=93.08%; y (b) para las etapas 2,3,4 y 5, la condición fue: [Presión=2,03 atm; Temperatura en la alimentación=420°C; Flujo másico=1470 Kg/m2s; Radio=0.0229; Temperatura en la pared =205 °C] logrando una conversión total de X=99.34%. Cambiando el tipo de catalizador, la geometría del reactor, etc. puede verse afectado el rendimiento de la conversión. - El modelamiento del proceso de conversión de dióxido de azufre en un reactor catalítico de lecho fijo durante el proceso de conversión para la producción del ácido sulfúrico, se generó mediante el análisis de las ecuaciones de conservación de materia y energía que fue resuelto utilizando la técnica de diferencias finitas y se simuló por computadora; lo que lleva a aplicar el diseño factorial de experimentos. - La metodología de superficie de respuesta utilizada en la optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre fue la más apropiada pues se logró determinar regiones de conversión alta hasta del 99.34% de dióxido de azufre para las cinco etapas del proceso de conversión catalítica, lo que se traduce en una reducción de emisiones a la atmosfera. 80 - El presente trabajo presenta una alternativa a las empresas responsables en el rubro de la minería al optimizar el proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados aplicando la metodología estudiada y orientando al control de los aspectos ambientales. 81 VII. Recomendaciones - Aplicar el método de superficie de respuesta (MSR) en casos específicos orientados a la optimización de procesos químicos, se puede apoyar en el modelamiento matemático para así poder aplicar las técnicas de simulación con la finalidad de obtener regiones optimas de operación. - Basándose en las condiciones óptimas del reactor catalítico, se propone realizar la experimentación para nuevas variables que pueden afectar al rendimiento de la conversión, las cuales pueden ser: cambiar de tipo de catalizador, la geometría del reactor, etc. - Se propone el estudio del proceso de conversión catalítica a diferentes escalas aplicando las metodologías estudiadas en la investigación orientado al control de los aspectos ambientales de las actividades de minería, petróleo y gas como una alternativa para la toma de decisiones y proyección de las operaciones. 82 VIII. Referencias Arteaga Weil, L., & Zegada Escóbar, S. (2008). Modelación de un convertidor de SO2. 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Anexos Anexo A: Matriz de consistencia Anexo A: Matriz de consistencia “OPTIMIZACION DEL PROCESO DE CONVERSION DEL DIOXIDO DE AZUFRE PROVENIENTE DE LOS PROCESOS DE TOSTACION DE MINERALES SULFURADOS A TRAVES DEL MODELAMIENTO Y SIMULACION” PROBLEMA OBEJTIVO HIPOTESIS VARIABLES INDICADORES METODO General General General Dependiente ¿Cómo debe ser el modelo y la simulación para optimizar el proceso la conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados? Optimizar el proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente del proceso de tostación de minerales sulfurados a través del modelamiento y simulación. El modelamiento matemático y la simulación del reactor de oxidación catalítica permitirán optimizar el rendimiento químico del proceso de conversión de dióxido de azufre, proveniente de la tostación de minerales sulfurados X1: Condiciones de operación del proceso de conversión del dióxido de azufre. X2: Métodos matemáticos para la resolución de modelos físicos planteados. x1: Valores de las variables dentro de los límites esperados x2: Rangos de los valores de las variables dentro de los límites esperados Asignación de diferentes condiciones de operación al programa desarrollado que permite obtener la mayor conversión del dióxido de azufre Método de relación matemática Específico Específico Específico Independiente a. ¿Cuáles son las condiciones de operación para controlar las emisiones de dióxido de azufre durante el proceso de conversión? b. ¿Cuál es la metodología más apropiada para optimizar el proceso de conversión de dióxido de azufre para evitar la contaminación ambiental c. ¿Cuál es la metodología más apropiada para la optimización de la conversión del dióxido de azufre a fin evitar la contaminación ambiental? a. Determinar las condiciones de operación para controlar las emisiones de dióxido de azufre durante el proceso de conversión para la producción del ácido sulfúrico. b. Determinar la metodología más apropiada para simular el proceso de conversión del dióxido de azufre durante el proceso de conversión. c. Determinar la metodología más apropiada para la optimización de la conversión del dióxido de azufre a fin evitar la contaminación ambiental. a. Las condiciones esenciales de operación: presión, temperatura de alimentación, flujo de reactantes, radio y temperatura en la pared del reactor permitirán la optimización del proceso de conversión de dióxido de azufre. b. El diseño factorial completo es la metodología que permitirá mediante la simulación obtener los valores máximos de conversión. c. El método de superficie de respuesta es la metodología más apropiada que permitirá a partir del modelo matemático la optimización del proceso de conversión del dióxido de azufre. Y: Modelamiento y simulación del proceso de conversión del dióxido de azufre proveniente de la tostación de minerales sulfurados. Conversión de dióxido de azufre cercana a la unidad El método de solución está basado en la delineación de las necesidades de operación 87 Anexo B: Validaci ón y confiabilidad de instrumentos Validación del instrumento VALIDEZ Una vez que los modelos sean desarrollados y se implementen los algoritmos necesarios para la resolución numérica de sus ecuaciones diferenciales, se llevaran a cabo una serie de experimentos para validar los resultados obtenidos de la simulación y analizar el grado de descripción del proceso que se obtienen mediante estos modelos. Para Determinar la validez de los instrumentos se utilizará la prueba estadística apropiada. En cuanto a los instrumentos usados se realizará la validación por expertos quienes consideraran que el instrumento contiene los reactivos suficientes y necesarios. Como se construirá un modelo de simulación se recomienda validarlo para evaluar que tan bien está representando al sistema real, así como para identificar deficiencias en la formulación del modelo. Las formas más comunes de validar un modelo son: a) La opinión de los ingenieros en la planta respecto a los resultados de la simulación, b) La exactitud con que se predicen datos históricos. c) La comprobación de la falla del modelo de simulación al utilizar datos que hacen fallar al sistema real, y Anexo B: Validación y confiabilidad de instrumentos 88 d) ligado al punto (a) está la aceptación y confianza en el modelo de la persona que hará uso de los resultados que arroje el modelo de simulación (Kelto et al., 2002). La validación de este modelo se llevará a cabo también mediante la comparación con datos históricos proporcionados por literatura bibliográfica y por las plantas de producción de ácido sulfúrico. La validez de los instrumentos y para la generación de escenarios requiere un estudio estadístico de las variables, para determinación de sus valores y probabilidades de ocurrencia y se detallara siguiendo el siguiente esquema: Si p≤ 0.01 (1%) ⇒Altamente significativa Si p≤ 0.05 (5%) ⇒ Significativa Si p> 0.05 (5%) ⇒No significativa El instrumento es válido. 89 Anexo C: N omenclatur a del model amiento Anexo C: Nomenclatura del modelamiento Der: Coeficiente de difusión efectiva radial, m2/s Dez: Coeficiente de difusión efectiva axial, m2/s US: Velocidad superficial de la fase gaseosa, m/s 𝜈𝑖𝑗: Coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j 𝜈𝐴: Coeficiente estequiométrico del componente A ri: Velocidad de reacción rA: Velocidad de reacción del componente A ker: Conductividad efectiva radial, W/m2.°C kez: Conductividad efectiva axial, W/m2.°C G: Velocidad másica de flujo, kg/m2s r: Coordenada radial, m z: Coordenada axial, m CA: Concentración del componente A, kmol/m3 Tw: Temperatura de la pared, °C T: Temperatura variable del sistema, °C PeMr: Número de Peclet de masa radial, USdp/Der PeHr: Número de Peclet de calor radial, dp.G.Cpg/Ker PeMz: Número de Peclet de masa axial PeHz: Número de Peclet de calor axial x: Conversión variable del reactivo limitante BiW: Número de Biot en la pared C: Concentración, kmol/m3 Cpg:Calor especifico de la mezcla a presión constante, kJ/kg °C DT: Diámetro del tubo, m. 90 Dp: Diámetro de la partícula del catalizador, m hW: Coeficiente de transmisión de calor en la pared del lecho, kJ/m3s°C ki: Constante cinética LT: Longitud del tubo, m n: número de puntos de colocación P: Presión en bar o atm. RT: Radio del tubo, m Ri: Velocidad de reacción, kmol/kg cat s r: Posición radial dimensional, m T: Temperatura, K o °C Tini: Temperatura inicial de entrada, K o °C Tw: Temperatura del fluido de intercambio o de la pared, adimensional t: Tiempo y: Fracción molar z: Posición axial 𝜀 ∶ 𝑃𝑜𝑟𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝜇 ∶ 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑎, 𝑘𝑔𝑚. 𝑠𝜌𝑏∶ 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟, 𝑘𝑔/𝑚3 ∆𝐻𝑟 ∶ 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛, ∆𝐻 ∶ 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛, 𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙 91 Anexo D: Programaci ón en M atl ab Anexo D: Programación en Matlab Función Sistema de ecuaciones diferenciales function dYfuncvecdz = ODESO2(z,Yfuncvec,A1,A2,A3,A4,A5) %ODESO2: %Esta función es el desarrollo del modelo matemático del reactor de oxidación catalítica mediante el método de Lines, cuyo funcionamiento se realiza con los scripts SIMULACION_BLOQUE y SIMULACION_PUNTO. x0 = Yfuncvec(1); x1 = Yfuncvec(2); x2 = Yfuncvec(3); x3 = Yfuncvec(4); x4 = Yfuncvec(5); x5 = Yfuncvec(6); T0 = Yfuncvec(7); T1 = Yfuncvec(8); T2 = Yfuncvec(9); T3 = Yfuncvec(10); T4 = Yfuncvec(11); T5 = Yfuncvec(12); P = A1; %Presion del sistema A= 1.6 2 Tw = A2; %Temperatura de la pared B= 197 205 G = A3; %Flujo masico C = 1709 1800 Rtubo = A4; %Radio del tubo D= 0.02615 0.03 Tent = A5; %La temperatura de entrada E= 400 420 R = 0.082; %Constante Universl de los gases df = 0.5864; %Densidad del fluido Phr = 4.4; %Peclet Calor Radial Pmr = 9.6; %Peclet Masa Radial Bi = 6.67; %Numero de Biot de la pared dp = 0.003175; %Densidad del Catalizador E = 0.5; %Porosidad del Lecho catalitico db = 1025; %Densidad del lecho Us = G / df; %Velocidad dH = -94886; %Entalpia Cpf = 1.09; %Capacidad Calorifica del Fluido dr = Rtubo / 5; %Espaciamiento Radial 5*dr=Radio, ya = 0.065; Tin = Tent + 273.15; Pao = P * ya; Cao = Pao / (R * Tin); Pbo = (1 - ya) * P * 0.21; pi1 = E * Us * dp / (Us * Pmr); pi2 = db / (Us * Cao); pi3 = dp / Phr; pi4 = 0 - (dH * db / (Us * df * Cpf)); K10 = exp(12.16 - (5473 / (T0 + 273.15))); K20 = exp(-9.953 + 8619 / (T0 + 273.15)); K30 = exp(-71.745 + 52596 / (T0 + 273.15)); Kp0 = exp(11300 / (T0 + 273.15) - 10.68); Pa0 = Pao * (1 - x0); Pb0 = Pbo - (0.5 * Pao * x0); Pc0 = Pao * x0; R0 = K10 * Pb0 * Pa0 * (1 - (Pc0 / (Pa0 * Kp0 * Pb0 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K20 * Pa0 + K30 * Pc0) ^ 2); K11 = exp(12.16 - (5473 / (T1 + 273.15))); K21 = exp(-9.953 + 8619 / (T1 + 273.15)); K31 = exp(-71.745 + 52596 / (T1 + 273.15)); Kp1 = exp(11300 / (T1 + 273.15) - 10.68); 92 Pa1 = Pao * (1 - x1); Pb1 = Pbo - (0.5 * Pao * x1); Pc1 = Pao * x1; R1 = K11 * Pb1 * Pa1 * (1 - (Pc1 / (Pa1 * Kp1 * Pb1 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K21 * Pa1 + K31 * Pc1) ^ 2); K12 = exp(12.16 - (5473 / (T2 + 273.15))); K22 = exp(-9.953 + 8619 / (T2 + 273.15)); K32 = exp(-71.745 + 52596 / (T2 + 273.15)); Kp2 = exp(11300 / (T2 + 273.15) - 10.68); Pa2 = Pao * (1 - x2); Pb2 = Pbo - (0.5 * Pao * x2); Pc2 = Pao * x2; R2 = K12 * Pb2 * Pa2 * (1 - (Pc2 / (Pa2 * Kp2 * Pb2 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K22 * Pa2 + K32 * Pc2) ^ 2); K13 = exp(12.16 - (5473 / (T3 + 273.15))); K23 = exp(-9.953 + 8619 / (T3 + 273.15)); K33 = exp(-71.745 + 52596 / (T3 + 273.15)); Kp3 = exp(11300 / (T3 + 273.15) - 10.68); Pa3 = Pao * (1 - x3); Pb3 = Pbo - (0.5 * Pao * x3); Pc3 = Pao * x3; R3 = K13 * Pb3 * Pa3 * (1 - (Pc3 / (Pa3 * Kp3 * Pb3 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K23 * Pa3 + K33 * Pc3) ^ 2); K14 = exp(12.16 - (5473 / (T4 + 273.15))); K24 = exp(-9.953 + 8619 / (T4 + 273.15)); K34 = exp(-71.745 + 52596 / (T4 + 273.15)); Kp4 = exp(11300 / (T4 + 273.15) - 10.68); Pa4 = Pao * (1 - x4); Pb4 = Pbo - (0.5 * Pao * x4); Pc4 = Pao * x4; R4 = K14 * Pb4 * Pa4 * (1 - (Pc4 / (Pa4 * Kp4 * Pb4 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K24 * Pa4 + K34 * Pc4) ^ 2); K15 = exp(12.16 - (5473 / (T5 + 273.15))); K25 = exp(-9.953 + 8619 / (T5 + 273.15)); K35 = exp(-71.745 + 52596 / (T5 + 273.15)); Kp5 = exp(11300 / (T5 + 273.15) - 10.68); Pa5 = Pao * (1 - x5); Pb5 = Pbo - (0.5 * Pao * x5); Pc5 = Pao * x5; R5 = K15 * Pb5 * Pa5 * (1 - (Pc5 / (Pa5 * Kp5 * Pb5 ^ 0.5))) / (22.414 * (1 + K25 * Pa5 + K35 * Pc5) ^ 2); T6 = T5 - (Bi * (T5 - Tw) / 5); x6 = x5; dx0dz = 2 * pi1 * (x1 - (2 * x0) + x0) / (dr ^ 2) + pi2 * R0; dx1dz = pi1 * (x2 - (2 * x1) + x0 + (x1 - x0) / 1) / (dr ^ 2) + pi2 * R1; dx2dz = pi1 * (x3 - (2 * x2) + x1 + (x2 - x1) / 2) / (dr ^ 2) + pi2 * R2; dx3dz = pi1 * (x4 - (2 * x3) + x2 + (x3 - x2) / 3) / (dr ^ 2) + pi2 * R3; dx4dz = pi1 * (x5 - (2 * x4) + x3 + (x4 - x3) / 4) / (dr ^ 2) + pi2 * R4; dx5dz = pi1 * (x6 - (2 * x5) + x4 + (x5 - x4) / 5) / (dr ^ 2) + pi2 * R5; dT0dz = 2 * pi3 * (T1 - (2 * T0) + T0) / (dr ^ 2) + pi4 * R0; dT1dz = pi3 * (T2 - (2 * T1) + T0 + (T1 - T0) / 1) / (dr ^ 2) + pi4 * R1; dT2dz = pi3 * (T3 - (2 * T2) + T1 + (T2 - T1) / 2) / (dr ^ 2) + pi4 * R2; dT3dz = pi3 * (T4 - (2 * T3) + T2 + (T3 - T2) / 3) / (dr ^ 2) + pi4 * R3; dT4dz = pi3 * (T5 - (2 * T4) + T3 + (T4 - T3) / 4) / (dr ^ 2) + pi4 * R4; dT5dz = pi3 * (T6 - (2 * T5) + T4 + (T5 - T4) / 5) / (dr ^ 2) + pi4 * R5; dYfuncvecdz = [dx0dz; dx1dz; dx2dz; dx3dz; dx4dz; dx5dz; dT0dz; dT1dz; dT2dz; dT3dz; dT4dz; dT5dz]; 93 Script de simulación en bloque %SIMULACION_BLOQUE: %Este script realiza la simulación de un bloque de diseño experimental el cual debe ser almacenado dentro del workspace DISEÑO ccn el nombre BLOQUE y contener la tabla de diseño experimental en el siguiente orden: %BLOQUE: %[Presion, T. gas, Flujo m., Radio, T. pared] load('DISEÑO.mat') tspan = [0 0.1524]; % Distancia del reactor y0 = [0; 0; 0; 0; 0; 0; 400.; 400.; 400.; 400.; 400.; 400.]; % Valores iniciales [a,b]=size(BLOQUE); U=zeros(a,4); for h=1:a variable=BLOQUE(h,:); A1=variable(1); A2=variable(2); A3=variable(3); A4=variable(4); A5=variable(5); [t,y]= ode45(@(t,y) ODESO2(t,y,A1,A2,A3,A4,A5), tspan, y0); X=y(1:end,1:6); T=y(1:end,7:12); Xs=X(end,:); Ts=T(end,:); Xm=(5/288*(A4/5)*(19*Xs(1)+75*Xs(2)+50*Xs(3)+50*Xs(4)+75*Xs(5)+19*Xs( 6)))/A4; Tm=(5/288*(A4/5)*(19*Ts(1)+75*Ts(2)+50*Ts(3)+50*Ts(4)+75*Ts(5)+19*Ts( 6)))/A4; U(h)=max(max(X(end,:))); U(h,2)=max(max(T(end,:))); U(h,3)=Xm; U(h,4)=Tm; save(['sol',num2str(h)],'t','X','T') end save('RESPUESTA_BLOQUE','U') clear Script de simulación individual %SIMULACION_PUNTO: %Con este script se introduce la coordenada de un punto de verificación PUNTO=[Presión, T.gas, Flujo m., Radio, T.pared] para la simulación del modelo matemático del reactor de oxidación catalítica de SO2, el cual debe estar almacenado en el workspace DISEÑO 94 load('DISEÑO.mat') %PUNTO=[1.98,420,1520,0.0229,190]; % Punto de verificación tspan = [0 0.1524]; % Distancia del reactor y0 = [0; 0; 0; 0; 0; 0; 400.; 400.; 400.; 400.; 400.; 400.]; % Valores iniciales A1=PUNTO(1); A2=PUNTO(2); A3=PUNTO(3); A4=PUNTO(4); A5=PUNTO(5); [t,y]= ode45(@(t,y) ODESO2(t,y,A1,A2,A3,A4,A5), tspan, y0); X=y(1:end,1:6); T=y(1:end,7:12); Xs=X(end,:); Ts=T(end,:); Xm=(5/288*(A4/5)*(19*Xs(1)+75*Xs(2)+50*Xs(3)+50*Xs(4)+75*Xs(5)+19*Xs(6)))/A 4; Tm=(5/288*(A4/5)*(19*Ts(1)+75*Ts(2)+50*Ts(3)+50*Ts(4)+75*Ts(5)+19*Ts(6)))/A 4; Xsmax=max(max(X(end,:))); Tsmax=max(max(T(end,:))); save('RESPUESTA_PUNTO','t','X','T','Xsmax','Tsmax','Xm','Tm','PUNTO') clear 95 Anexo E: R esultados de Mini tab Anexo E: Resultados de Minitab Diseño Factorial 96 Diseño de superficie de respuesta 97 Graficas de superficie Graficas de contorno R sojif serolaV 51320.0oida 0 0529. 1 045 5729.0 0039.0 5239.0 1 69. 0351 1 79. 0251 1 89. X F ocismá ojul P noiser G noiserP ;ocismá ojulF .sv X ed eicifrepus ed acifrá Radio 0.02315 Valores fijos Flujo másico P re si o n 15401535153015251520 1.980 1.975 1.970 1.965 1.960 > – – – < 0.92500.9250 0.9275 0.9275 0.9300 0.9300 0.9325 0.9325 X Gráfica de contorno de X vs. Presion; Flujo másico Flujo másico 1530 Valores fijos 1.97 9. 81 09.0 61.9 910. 0.92 20. 400 5320.0 300. 20 0.0225 39.0 X noiserP oidaR ráfica de superficie de X vs. Radio; PresionG Flujo másico 1530 Valores fijos Presion R a d io 1.9801.9751.9701.9651.960 0.0240 0.0235 0.0230 0.0225 > – – – – – < 0.9050.905 0.910 0.910 0.915 0.915 0.920 0.920 0.925 0.925 0.930 0.930 X Gráfica de contorno de X vs. Radio; Presion Presion 1.97 Valores fijos 0 09. 0.91 1520 1530 0451 .02400 5320.0 0320.0 0.0225 29.0 0 39. X oidaR ocismá ojulF ráfica de superficie de X vs. Radio; Flujo másicoG Presion 1.97 Valores fijos Flujo másico R a d io 15401535153015251520 0.0240 0.0235 0.0230 0.0225 > – – – – – < 0.9050.905 0.910 0.910 0.915 0.915 0.920 0.920 0.925 0.925 0.930 0.930 X Gráfica de contorno de X vs. Radio; Flujo másico 98 Resultados del análisis de varianza para la simulación de las etapas 2, 3, 4 y 5 de proceso en el reactor Etapa 2 99 Etapa 3 100 Etapa 4 101 Etapa 5 102 Anexo F: R esul tados de la experi mentaci ón virtual Anexo F: Resultados de la experimentación virtual Diseño Factorial 35 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 1 1 380 1500 0.02 190 0.07711 2 1 380 1500 0.02 197 0.07786 3 1 380 1500 0.02 205 0.07876 4 1 380 1500 0.02615 190 0.16030 5 1 380 1500 0.02615 197 0.16295 6 1 380 1500 0.02615 205 0.16619 7 1 380 1500 0.03 190 0.33802 8 1 380 1500 0.03 197 0.34944 9 1 380 1500 0.03 205 0.36318 10 1 380 1709 0.02 190 0.06731 11 1 380 1709 0.02 197 0.06793 12 1 380 1709 0.02 205 0.06867 13 1 380 1709 0.02615 190 0.12856 14 1 380 1709 0.02615 197 0.13029 15 1 380 1709 0.02615 205 0.13240 16 1 380 1709 0.03 190 0.22063 17 1 380 1709 0.03 197 0.22569 18 1 380 1709 0.03 205 0.23203 19 1 380 1800 0.02 190 0.06391 20 1 380 1800 0.02 197 0.06449 21 1 380 1800 0.02 205 0.06518 22 1 380 1800 0.02615 190 0.11904 23 1 380 1800 0.02615 197 0.12054 24 1 380 1800 0.02615 205 0.12238 25 1 380 1800 0.03 190 0.19418 26 1 380 1800 0.03 197 0.19807 27 1 380 1800 0.03 205 0.20290 28 1 400 1500 0.02 190 0.07796 29 1 400 1500 0.02 197 0.07871 30 1 400 1500 0.02 205 0.07961 31 1 400 1500 0.02615 190 0.15960 32 1 400 1500 0.02615 197 0.16213 33 1 400 1500 0.02615 205 0.16526 34 1 400 1500 0.03 190 0.32503 35 1 400 1500 0.03 197 0.33577 36 1 400 1500 0.03 205 0.34894 37 1 400 1709 0.02 190 0.06816 38 1 400 1709 0.02 197 0.06878 39 1 400 1709 0.02 205 0.06953 40 1 400 1709 0.02615 190 0.12879 103 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 41 1 400 1709 0.02615 197 0.13048 42 1 400 1709 0.02615 205 0.13254 43 1 400 1709 0.03 190 0.21692 44 1 400 1709 0.03 197 0.22165 45 1 400 1709 0.03 205 0.22756 46 1 400 1800 0.02 190 0.06476 47 1 400 1800 0.02 197 0.06534 48 1 400 1800 0.02 205 0.06603 49 1 400 1800 0.02615 190 0.11946 50 1 400 1800 0.02615 197 0.12094 51 1 400 1800 0.02615 205 0.12274 52 1 400 1800 0.03 190 0.19198 53 1 400 1800 0.03 197 0.19566 54 1 400 1800 0.03 205 0.20022 55 1 420 1500 0.02 190 0.07879 56 1 420 1500 0.02 197 0.07954 57 1 420 1500 0.02 205 0.08043 58 1 420 1500 0.02615 190 0.15896 59 1 420 1500 0.02615 197 0.16142 60 1 420 1500 0.02615 205 0.16442 61 1 420 1500 0.03 190 0.31342 62 1 420 1500 0.03 197 0.32322 63 1 420 1500 0.03 205 0.33560 64 1 420 1709 0.02 190 0.06900 65 1 420 1709 0.02 197 0.06962 66 1 420 1709 0.02 205 0.07036 67 1 420 1709 0.02615 190 0.12904 68 1 420 1709 0.02615 197 0.13069 69 1 420 1709 0.02615 205 0.13270 70 1 420 1709 0.03 190 0.21358 71 1 420 1709 0.03 197 0.21801 72 1 420 1709 0.03 205 0.22355 73 1 420 1800 0.02 190 0.06558 74 1 420 1800 0.02 197 0.06616 75 1 420 1800 0.02 205 0.06685 76 1 420 1800 0.02615 190 0.11989 77 1 420 1800 0.02615 197 0.12134 78 1 420 1800 0.02615 205 0.12311 79 1 420 1800 0.03 190 0.18998 80 1 420 1800 0.03 197 0.19347 81 1 420 1800 0.03 205 0.19780 82 1.6 380 1500 0.02 190 0.11024 83 1.6 380 1500 0.02 197 0.11234 84 1.6 380 1500 0.02 205 0.11504 104 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 85 1.6 380 1500 0.02615 190 0.90842 86 1.6 380 1500 0.02615 197 0.90779 87 1.6 380 1500 0.02615 205 0.90638 88 1.6 380 1500 0.03 190 0.87220 89 1.6 380 1500 0.03 197 0.87109 90 1.6 380 1500 0.03 205 0.86976 91 1.6 380 1709 0.02 190 0.08581 92 1.6 380 1709 0.02 197 0.08711 93 1.6 380 1709 0.02 205 0.08868 94 1.6 380 1709 0.02615 190 0.80062 95 1.6 380 1709 0.02615 197 0.82065 96 1.6 380 1709 0.02615 205 0.83768 97 1.6 380 1709 0.03 190 0.86950 98 1.6 380 1709 0.03 197 0.86864 99 1.6 380 1709 0.03 205 0.86749 100 1.6 380 1800 0.02 190 0.07880 101 1.6 380 1800 0.02 197 0.07992 102 1.6 380 1800 0.02 205 0.08128 103 1.6 380 1800 0.02615 190 0.58674 104 1.6 380 1800 0.02615 197 0.62525 105 1.6 380 1800 0.02615 205 0.67210 106 1.6 380 1800 0.03 190 0.86311 107 1.6 380 1800 0.03 197 0.86134 108 1.6 380 1800 0.03 205 0.85921 109 1.6 400 1500 0.02 190 0.11000 110 1.6 400 1500 0.02 197 0.11208 111 1.6 400 1500 0.02 205 0.11464 112 1.6 400 1500 0.02615 190 0.91174 113 1.6 400 1500 0.02615 197 0.91160 114 1.6 400 1500 0.02615 205 0.91105 115 1.6 400 1500 0.03 190 0.87941 116 1.6 400 1500 0.03 197 0.87834 117 1.6 400 1500 0.03 205 0.87708 118 1.6 400 1709 0.02 190 0.08620 119 1.6 400 1709 0.02 197 0.08748 120 1.6 400 1709 0.02 205 0.08902 121 1.6 400 1709 0.02615 190 0.76849 122 1.6 400 1709 0.02615 197 0.79805 123 1.6 400 1709 0.02615 205 0.82250 124 1.6 400 1709 0.03 190 0.87488 125 1.6 400 1709 0.03 197 0.87442 126 1.6 400 1709 0.03 205 0.87363 127 1.6 400 1800 0.02 190 0.07930 128 1.6 400 1800 0.02 197 0.08040 105 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 129 1.6 400 1800 0.02 205 0.08174 130 1.6 400 1800 0.02615 190 0.54655 131 1.6 400 1800 0.02615 197 0.58332 132 1.6 400 1800 0.02615 205 0.62870 133 1.6 400 1800 0.03 190 0.87053 134 1.6 400 1800 0.03 197 0.86900 135 1.6 400 1800 0.03 205 0.86712 136 1.6 420 1500 0.02 190 0.10979 137 1.6 420 1500 0.02 197 0.11182 138 1.6 420 1500 0.02 205 0.11427 139 1.6 420 1500 0.02615 190 0.91423 140 1.6 420 1500 0.02615 197 0.91448 141 1.6 420 1500 0.02615 205 0.91446 142 1.6 420 1500 0.03 190 0.88606 143 1.6 420 1500 0.03 197 0.88503 144 1.6 420 1500 0.03 205 0.88383 145 1.6 420 1709 0.02 190 0.08657 146 1.6 420 1709 0.02 197 0.08784 147 1.6 420 1709 0.02 205 0.08936 148 1.6 420 1709 0.02615 190 0.72598 149 1.6 420 1709 0.02615 197 0.76418 150 1.6 420 1709 0.02615 205 0.79986 151 1.6 420 1709 0.03 190 0.87897 152 1.6 420 1709 0.03 197 0.87906 153 1.6 420 1709 0.03 205 0.87878 154 1.6 420 1800 0.02 190 0.07979 155 1.6 420 1800 0.02 197 0.08088 156 1.6 420 1800 0.02 205 0.08219 157 1.6 420 1800 0.02615 190 0.50774 158 1.6 420 1800 0.02615 197 0.54316 159 1.6 420 1800 0.02615 205 0.58660 160 1.6 420 1800 0.03 190 0.87690 161 1.6 420 1800 0.03 197 0.87569 162 1.6 420 1800 0.03 205 0.87411 163 2 380 1500 0.02 190 0.20118 164 2 380 1500 0.02 197 0.21274 165 2 380 1500 0.02 205 0.22863 166 2 380 1500 0.02615 190 0.88406 167 2 380 1500 0.02615 197 0.88801 168 2 380 1500 0.02615 205 0.88581 169 2 380 1500 0.03 190 0.87372 170 2 380 1500 0.03 197 0.87367 171 2 380 1500 0.03 205 0.87344 172 2 380 1709 0.02 190 0.11542 106 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 173 2 380 1709 0.02 197 0.11858 174 2 380 1709 0.02 205 0.12257 175 2 380 1709 0.02615 190 0.86721 176 2 380 1709 0.02615 197 0.86523 177 2 380 1709 0.02615 205 0.86302 178 2 380 1709 0.03 190 0.85424 179 2 380 1709 0.03 197 0.84937 180 2 380 1709 0.03 205 0.84425 181 2 380 1800 0.02 190 0.09990 182 2 380 1800 0.02 197 0.10215 183 2 380 1800 0.02 205 0.10507 184 2 380 1800 0.02615 190 0.87136 185 2 380 1800 0.02615 197 0.86788 186 2 380 1800 0.02615 205 0.86435 187 2 380 1800 0.03 190 0.85979 188 2 380 1800 0.03 197 0.85759 189 2 380 1800 0.03 205 0.85355 190 2 400 1500 0.02 190 0.19323 191 2 400 1500 0.02 197 0.20341 192 2 400 1500 0.02 205 0.21727 193 2 400 1500 0.02615 190 0.88412 194 2 400 1500 0.02615 197 0.88809 195 2 400 1500 0.02615 205 0.89233 196 2 400 1500 0.03 190 0.87738 197 2 400 1500 0.03 197 0.87753 198 2 400 1500 0.03 205 0.87750 199 2 400 1709 0.02 190 0.11449 200 2 400 1709 0.02 197 0.11746 201 2 400 1709 0.02 205 0.12125 202 2 400 1709 0.02615 190 0.87562 203 2 400 1709 0.02615 197 0.87356 204 2 400 1709 0.02615 205 0.87134 205 2 400 1709 0.03 190 0.86528 206 2 400 1709 0.03 197 0.86060 207 2 400 1709 0.03 205 0.85528 208 2 400 1800 0.02 190 0.09959 209 2 400 1800 0.02 197 0.10181 210 2 400 1800 0.02 205 0.10456 211 2 400 1800 0.02615 190 0.88093 212 2 400 1800 0.02615 197 0.87734 213 2 400 1800 0.02615 205 0.87354 214 2 400 1800 0.03 190 0.86587 215 2 400 1800 0.03 197 0.86506 216 2 400 1800 0.03 205 0.86273 107 N° Corrida Presion Temperatura de entrada Flujo másico Radio Temperatura en la pared Conversión a la salida 217 2 420 1500 0.02 190 0.18619 218 2 420 1500 0.02 197 0.19521 219 2 420 1500 0.02 205 0.20758 220 2 420 1500 0.02615 190 0.88603 221 2 420 1500 0.02615 197 0.88741 222 2 420 1500 0.02615 205 0.89304 223 2 420 1500 0.03 190 0.88049 224 2 420 1500 0.03 197 0.88089 225 2 420 1500 0.03 205 0.88109 226 2 420 1709 0.02 190 0.11362 227 2 420 1709 0.02 197 0.11646 228 2 420 1709 0.02 205 0.12006 229 2 420 1709 0.02615 190 0.88360 230 2 420 1709 0.02615 197 0.88141 231 2 420 1709 0.02615 205 0.87911 232 2 420 1709 0.03 190 0.87457 233 2 420 1709 0.03 197 0.87079 234 2 420 1709 0.03 205 0.86571 235 2 420 1800 0.02 190 0.09930 236 2 420 1800 0.02 197 0.10146 237 2 420 1800 0.02 205 0.10408 238 2 420 1800 0.02615 190 0.88913 239 2 420 1800 0.02615 197 0.88606 240 2 420 1800 0.02615 205 0.88225 241 2 420 1800 0.03 190 0.87046 242 2 420 1800 0.03 197 0.87056 243 2 420 1800 0.03 205 0.86978 108 Diseño factorial 34 n° Presion T.gas Flujo m. Radio T.pared Xm2 Xm3 Xm4 Xm5 1 1.97 380 1470 0.0229 190 0.3421 0.4079 0.4394 0.5124 2 1.97 380 1470 0.0229 197 0.3450 0.4110 0.4426 0.5161 3 1.97 380 1470 0.0229 205 0.3485 0.4147 0.4465 0.5204 4 1.97 380 1500 0.0229 190 0.3374 0.4032 0.4346 0.5072 5 1.97 380 1500 0.0229 197 0.3403 0.4063 0.4378 0.5108 6 1.97 380 1500 0.0229 205 0.3438 0.4100 0.4417 0.5152 7 1.97 380 1530 0.0229 190 0.3330 0.3986 0.4299 0.5021 8 1.97 380 1530 0.0229 197 0.3358 0.4017 0.4331 0.5057 9 1.97 380 1530 0.0229 205 0.3393 0.4054 0.4369 0.5100 10 1.97 400 1470 0.0229 190 0.3451 0.4126 0.4448 0.5191 11 1.97 400 1470 0.0229 197 0.3480 0.4157 0.4480 0.5228 12 1.97 400 1470 0.0229 205 0.3516 0.4195 0.4520 0.5271 13 1.97 400 1500 0.0229 190 0.3405 0.4079 0.4399 0.5139 14 1.97 400 1500 0.0229 197 0.3434 0.4110 0.4432 0.5175 15 1.97 400 1500 0.0229 205 0.3469 0.4147 0.4471 0.5219 16 1.97 400 1530 0.0229 190 0.3360 0.4034 0.4352 0.5088 17 1.97 400 1530 0.0229 197 0.3389 0.4064 0.4384 0.5124 18 1.97 400 1530 0.0229 205 0.3423 0.4101 0.4423 0.5167 19 1.97 420 1470 0.0229 190 0.3481 0.4172 0.4501 0.5257 20 1.97 420 1470 0.0229 197 0.3510 0.4204 0.4533 0.5293 21 1.97 420 1470 0.0229 205 0.3545 0.4241 0.4572 0.5337 22 1.97 420 1500 0.0229 190 0.3435 0.4125 0.4452 0.5204 23 1.97 420 1500 0.0229 197 0.3464 0.4156 0.4484 0.5240 24 1.97 420 1500 0.0229 205 0.3498 0.4193 0.4523 0.5284 25 1.97 420 1530 0.0229 190 0.3390 0.4080 0.4405 0.5153 26 1.97 420 1530 0.0229 197 0.3419 0.4110 0.4437 0.5189 27 1.97 420 1530 0.0229 205 0.3453 0.4147 0.4476 0.5233 28 2 380 1470 0.0229 190 0.3444 0.4098 0.4413 0.5145 29 2 380 1470 0.0229 197 0.3473 0.4129 0.4446 0.5182 30 2 380 1470 0.0229 205 0.3509 0.4167 0.4485 0.5225 31 2 380 1500 0.0229 190 0.3397 0.4051 0.4365 0.5093 32 2 380 1500 0.0229 197 0.3426 0.4082 0.4397 0.5129 33 2 380 1500 0.0229 205 0.3461 0.4119 0.4436 0.5173 34 2 380 1530 0.0229 190 0.3351 0.4005 0.4317 0.5042 35 2 380 1530 0.0229 197 0.3380 0.4036 0.4350 0.5078 36 2 380 1530 0.0229 205 0.3415 0.4072 0.4388 0.5121 37 2 400 1470 0.0229 190 0.3473 0.4145 0.4467 0.5212 38 2 400 1470 0.0229 197 0.3503 0.4176 0.4499 0.5249 39 2 400 1470 0.0229 205 0.3539 0.4214 0.4539 0.5292 40 2 400 1500 0.0229 190 0.3427 0.4098 0.4418 0.5160 41 2 400 1500 0.0229 197 0.3456 0.4129 0.4451 0.5196 42 2 400 1500 0.0229 205 0.3491 0.4166 0.4489 0.5240 43 2 400 1530 0.0229 190 0.3382 0.4052 0.4371 0.5108 109 n° Presion T.gas Flujo m. Radio T.pared Xm2 Xm3 Xm4 Xm5 44 2 400 1530 0.0229 197 0.3410 0.4083 0.4403 0.5145 45 2 400 1530 0.0229 205 0.3445 0.4119 0.4442 0.5188 46 2 420 1470 0.0229 190 0.3503 0.4191 0.4519 0.5277 47 2 420 1470 0.0229 197 0.3532 0.4222 0.4552 0.5314 48 2 420 1470 0.0229 205 0.3568 0.4260 0.4591 0.5358 49 2 420 1500 0.0229 190 0.3456 0.4144 0.4470 0.5225 50 2 420 1500 0.0229 197 0.3485 0.4175 0.4503 0.5261 51 2 420 1500 0.0229 205 0.3520 0.4212 0.4542 0.5305 52 2 420 1530 0.0229 190 0.3411 0.4098 0.4423 0.5173 53 2 420 1530 0.0229 197 0.3440 0.4128 0.4455 0.5210 54 2 420 1530 0.0229 205 0.3474 0.4165 0.4494 0.5253 55 2.03 380 1470 0.0229 190 0.3467 0.4117 0.4432 0.5166 56 2.03 380 1470 0.0229 197 0.3497 0.4148 0.4465 0.5202 57 2.03 380 1470 0.0229 205 0.3533 0.4186 0.4504 0.5246 58 2.03 380 1500 0.0229 190 0.3419 0.4070 0.4383 0.5113 59 2.03 380 1500 0.0229 197 0.3449 0.4101 0.4416 0.5150 60 2.03 380 1500 0.0229 205 0.3484 0.4138 0.4455 0.5193 61 2.03 380 1530 0.0229 190 0.3373 0.4024 0.4336 0.5062 62 2.03 380 1530 0.0229 197 0.3403 0.4054 0.4368 0.5098 63 2.03 380 1530 0.0229 205 0.3438 0.4091 0.4407 0.5142 64 2.03 400 1470 0.0229 190 0.3496 0.4164 0.4485 0.5233 65 2.03 400 1470 0.0229 197 0.3526 0.4195 0.4518 0.5269 66 2.03 400 1470 0.0229 205 0.3562 0.4233 0.4557 0.5313 67 2.03 400 1500 0.0229 190 0.3449 0.4116 0.4437 0.5180 68 2.03 400 1500 0.0229 197 0.3478 0.4147 0.4469 0.5216 69 2.03 400 1500 0.0229 205 0.3514 0.4185 0.4508 0.5260 70 2.03 400 1530 0.0229 190 0.3403 0.4070 0.4389 0.5129 71 2.03 400 1530 0.0229 197 0.3432 0.4101 0.4421 0.5165 72 2.03 400 1530 0.0229 205 0.3467 0.4138 0.4460 0.5208 73 2.03 420 1470 0.0229 190 0.3525 0.4209 0.4537 0.5297 74 2.03 420 1470 0.0229 197 0.3554 0.4241 0.4570 0.5334 75 2.03 420 1470 0.0229 205 0.3590 0.4278 0.4610 0.5378 76 2.03 420 1500 0.0229 190 0.3478 0.4162 0.4489 0.5245 77 2.03 420 1500 0.0229 197 0.3507 0.4193 0.4521 0.5281 78 2.03 420 1500 0.0229 205 0.3542 0.4230 0.4560 0.5325 79 2.03 420 1530 0.0229 190 0.3432 0.4116 0.4441 0.5193 80 2.03 420 1530 0.0229 197 0.3461 0.4146 0.4473 0.5230 81 2.03 420 1530 0.0229 205 0.3496 0.4184 0.4512 0.5273 Donde: (Xm2) conversión determinada para ySO2=0.0045; (Xm3) conversión para ySO2=0.00288; (Xm4) conversión para ySO2=0.00172; (Xm5) conversión para ySO2=0.00093